3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành gốm:
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được trình bày trên bảng 7, bảng 8 và đồ thị hình 12: Các pic cường độ I của pha tinh thể tạo thành ở góc 20: 10,5 và 26,30 có chiều cao pic ( m m ):
Bảng 7: Cường độ p ic của các p h a tinh thể
M au M ullit C o rd ie rit S a p p h irin
2 0 I 20 I 20 I MI 26,3 70 M2 10,5 75 M3 48 21 36,5 19 M4 50 35 26 M5 58 42 20 M6 39 46 22 M7 25 50 36
Chúng tôi nhận thấy thành phần pha tinh thể chủ yểu của mẫu MI là mullit với các pic đặc trưng có cường độ mạnh ở các góc nhiễu xạ 20: 16,4; 26,3; 33,2; 35,3 và 40,9° ngoài ra trong mẫu còn có một lượng nhỏ a AI2O3 chưa phản ứng. Tinh thể cordierit (M2) với các pic đặc trưng có cường độ mạnh ở các góc nhiễu xạ 20: 10,5; 21,7; 26,4; 28,5 và 29,3°:
Thành phần pha của mẫu M3-:- M7 gốm com posit mullit - cordierit (M - C) tồn tại cả 2 pha quan trọng là mullit và cordierit. Ngoài ra chúng còn tạo nên pha sapphirin với cường độ pic yếu ở góc 20: 36,5.
B ảng 8: Giá trị dhki của các p ic đặc trung của các p ha tinh thê trong sản phâm gôm
Mullit Cordierit Composit (M ■C)
20 dhkl I 20 dhkl I 20 dhkl I 10,5 8,46 100 10,5 8,52 100 16,5 5,378 65 18,0 4,899 30 18,0 4,09 60 21,5 4,089 30 26,2 3,385 100 26,2 3,386 70 26,5 3,379 60 26,5 3,378 50 28,0 3,138 70 28,0 3,142 70 29,5 2,030 80 29,5 3,034 80 31,0 2,883 20 31,0 2,902 20 35,2 2,545 80 35,2 2,552 20 70 60 50 40 30 20 10 0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7
Từ kết quả phân tích thành phần pha tinh thế của các mẫu gốm composit đều xuất hiện các pic cường độ I đặc trưng của tinh thể mullit và cordierit, hàm lường tinh thể tăng theo sự tăng của cường độ pic I, đồng thời sản phẩm gốm có xuất hiện m ột lư ợng nhỏ pha tinh thể sapphirin, điều này chứng tỏ quá trình
thiêu kết sản phẩm gốm, ở điều kiện nhiệt độ thấp cho nên có sự chuyển hoá tạo nên pha trung gian sapphirin.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu
Lựa chọn mẫu đặc trưng M5 (M50 - C50) để khảo sát thời gian lưu 1,5; 2; 2,5 và 3 giờ được kí hiệu M l, M2, M3, M4 tương ứng ờ nhiệt độ nung 1.200°c. Kết quả được trình bày trên bảng 9 và hình 13.
Bảng 9: Cường độ p ic I của m ẫu theo thời gian lu u
Mẩu Thòi gian lưu (h) Mullit 20 = 26,5 Cordierit 20 = 10,5 d A° I d A° I MI 3 3,347 22,0 8,472 31,0 M2 2,5 3,349 180,5 8,490 18,0 M3 2 3,355 14,0 8,498 14,2 M4 1,5 3,334 10,0 8,501 11,0
Từ kết quả trên cho chúng ta thấy với mẫu nung ở 1200°c khi tăng thời gian nung hàm lượng tinh thể cordierit và m ullit đều tăng.
3.2.3.3. P hư ơng p h á p tồng hợp sol - g e l và khuếch tán rẳn - lỏng.
- Bằng phương pháp tổng hợp gốm theo phương pháp sol - gel và khuếch tán rắn - lỏng kết quả phân tích XRD thu được trình bày trên bảng 10.
B ảng 10: pic đặc trưng của cordierit và mullit
Pha tình thể 20 d(A°) I (mm) Pha tình thể 20 d (A0) I (mm) S o l- gel R - l S o l- gel R - 1 Cordierit 10,5 8,487 350 285 Mullit 16,5 5,378 140 85 2 1,8 4,085 118 105 26,2 3,385 210 160 28,5 3,350 140 128 31,0 2,833 110 78 29,5 3,027 160 150 35,2 2,545 135 108
3.2.3.4. X á c định th ông số m ạng của cordierit và m u llit [8]
a) M ullit là khoáng thuộc hệ trực thoi có thế xác định thông so mạng, thiếp lập hệ phư ơng trình: [ ]
_L = ỊỉL + *1 + l—
d 2 a 2 b2 c2
Trong dó di, d2, CỈ3 lần lượt khoảng cách giữa các mặt mạng có chỉ số Miller (h, k, 1) tương ứng.
Giải phương trình ta tìm được các thông số a, b, c Thể tích tế bào: V = a.b.c
b) Cordierit có cấu trúc hệ lục phương với các thông số mạng được xác định bởi phương trình:
1 = 4 /;2+ k 2 +k l 2
ữ7 3 ' a 1 c 2
Trong đó: d| d2 lần lượt khoảng cách giữa các mặt mạng và các chỉ số m ullit tương ứng.
Giải phương trình ta tìm được a, c
s
Thể tích tế bào: V = a 2c
Kết quả tính toán các thông só mạng được trình bày trên bảng 11:
B ảng 11: H ằng sổ mạng của tinh thể m ullit - cordierit
M ẩu G iá trị a b c a/b c/b V d
Mullit Trực thoi Thực nghiệm Lý thuyết 7,530 5,553 7,719 7,686 2.885 2.8 8 6 0,981 0,983 0,754 0,375 167,721 167,560 3,05 Cordierit Hexagonol Thực nghiệm Lý thuyết 9,734 7,773 9,314 9,349 774,203 773,283 2,5109 2,5004
Bằng phương pháp sol - gel điều chế mullit và cordierit chúng tôi thấy sự phối trộn các thành phần hỗn họp đồng đều tỷ lệ họp thức đúng do quá trình thủy phân muối xảy ra từ từ tạo nên hệ sol - gel phân bố các cation và các nguyên tử, phân tử một cách đồng đều ở trong mẫu do đó nhiệt độ để hình thành pha tinh thể cordierit cũng như mullit được giảm xuống so với điếu chế chúng bằng phương pháp khuếch tán rắn - lỏng. Điều này được chứng minh ờ bảng 10- với điều kiện nung thiêu kết như nhau nhưng sự hình thành pha tinh thế cordierit và mullit có cường độ pic I cao hơn khi thực hiện được bằng phương pháp sol -
Từ kết quả chúng tôi nhận thấy rằng mặc dù mullit và cordierit được tổng họp từ cao lanh A - lưới, sét Trúc Thôn, talc Phú Thọ là nguyên liệu khoáng không tinh khiết, nhưng sản phẩm thu được có tinh thể khá hoàn chỉnh, các thông số m ạng và thể tích tể bào của chúng gần với giá trị lý thuyết.
- Đe làm rõ hơn ảnh hưởng của các điều kiện nhiệt độ, thòi gian và nguyên liệu đầu tới sự hình thành tinh thể cordierit, mullit trong quá trình tạo composit, chúng tôi dựa vào lý thuyết về phương pháp phân hủy nội phân tử của khoáng caolinit [7,9 ] mà các tác giả đã đưa ra. Khi nung cao lanh, mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si4+ và A l3+ hoàn toàn có trật tự. Khi nung đến 600°c, mỗi tế bào mạng Caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản ứng:
0 6Si40 4(0 H )2A l(0H )6--- ► 06SÌ406A1402 + 4H20 Hay: 2Al2O3.4SiO2.4H2O ---> 2Al203.4 S i02 + 4 H20 Số phân tử nước này lấy ở lớp bát diện Al(OH)3, còn lớp tứ điện SÌO44' vẫn giữ nguyên.
Vì vậy, trật tự trong mạng tinh thể của meta cao lanh trở nên ổn định.
Hình 14: Cấu trúc khoáng caoìinit
...0(;SÌ40(;Al402... 0rtSÍ406Al40 ? ... 06Si406Al40 , —
Do trật tự giữa các lóp này thay đổi trở nên không bền, ở trạng thái rất hoạt động nên hình thành mầm tinh thể sản phẩm một cách nhanh chóng và phản úng lúc này xảy ra trong vùng động học và phản úng xây ra giữa các pha răn dê dàng
hơn tạo thành sản phẩm. Khi nhiệt độ nung từ 800°c trở lên, có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion o 2’ của lóp 2 ion o 2' đi vào vùng lõm của lớp 3 ion o 2' ở lớp 6 o 2" cạnh đó, nghĩa là mạng lưới metacaolanh bắt đầu co lại, lúc này xẩy ra quá trình tách một phân tử S1O2 để tạo thành pha spinen Si - AI theo phản ứng:
0gSi40 6Al4---SiO? + S13AI4O12
Khi nhiệt độ đạt 1.000°c xảy ra quá trình chuyển hoá spinen thành mullit: 3 (Si3A l40 , 2) --- ► 2Al203.2 S i02 + 5 S i02
Vì vậy, lợi dụng nhiệt phân huỷ cao lanh để tổng hợp mullit, cordierit thì quá trình tổng hợp này sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ tổng hợp đi từ phương pháp sử dụng các oxit làm nguyên liệu đàu (1460°C) [8, 12].
Các kết quả nghiên cứu gần đây bằng các phương pháp hiện đại cho thấy rằng cơ chế tạo thành mullit từ aluminosilicat và A1203 phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, độ đồng nhất về thành phần của phối liệu đầu. Nếu sự phân bố đồng đều ở mức độ nguyên tử như trong mạng lưới cao lanh, phản ứng tạo pha mullit sơ cấp sẽ xảy ra ở nhiệt độ khoảng +980°c. Sự hiện diện của tạp chất trong cao lanh như K20 , N a20 P2O5, T i0 2, CaO cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình thiêu kết gốm do chúng tạo điều kiện hình thành pha lỏng sớm và tạo pha tương thích giúp cho quá trình liên kết hình thành vật liệu composit (M - C) cũng như tạo mầm tinh thể ... Do vậy, chúng cải thiện đáng kể quá trình khuếch tán nhiệt của S1O2 và AI2O3 cũg như làm hạt nhân thúc đẩy quá trình phản úng tạo sản phẩm
[8 ,1 7 ,2 2 ,2 8 ].G iai đoạn quyết định tốc độ phản ứng xảy ra trong vùng khuếch
tán. N hư vậy, việc chuẩn bị phối liệu để điều chế mullit, cordierit từ khoáng sét theo phương pháp khuếch tán rắn - lỏng (bằng cách kết tủa Al3+, M g2+ dưới dạng Al(OH)3, M g(OH)2 trong huyền phù caolanh bằng dung dịch NH4OH có ưu điểm vượt trội so với phương pháp gốm truyền thống đi từ các oxit và có ưu điểm tương tự như phương pháp sol - gel.
3.2.4. K ết quả nghiên cứu bằng hình ảnh S E M
Hình 15: Ánh SEM của các mẫu nghiên cứu
a. Xerogel b. Gốm xốp mullit
c. Gốm xốp cordierit d. Gốm xốp composit (M - C)
Hình ảnh SEM cho ta thấy các tinh thể có dạng hình mặt thoi, một số hạt kết tụ lại thành hình tròn, chủng được phân bố tạo nên các khoảng trống xen kẽ nhau, có các tinh thể mullit và cordierit đan xen vào nhau với chất liên kết pha thuỷ tinh tạo ra các khoảng trống xốp phân bổ khá đồng đều với kích thước khoảng 2 |0.m.
3.2.5. Ảnh hưởng của các chất hữu cơ đến quá trình tạo gốm xốp contposií 3.2.5.1.A nh hưởng của hàm lượng chất tạo xốp đến quá írìnli tạo gốm xốp
Khi sử dụng chất tạo xốp poliacrylamit 1, 2, 3, 4% kết quả thu được trình bày trên bảng 12, hình 16
Bảng 12: Độ xốp của m ẫu nghiên cửu
M ẩu M I M2 M3 M 4
Thể tích tư nhiên 7,6 8.1 8,5 8,5
Thể tích toàn đăc 5,1 5.3 4,3 4,2
Hình 16: Anh hưởng của hàm lượngpoỉyacryìam it đến độ xốp
Từ kết quả trên chúng ta thấy rằng khi tăng hàm lượng polime acrylamit gốm thu được có độ xốp tăng lên, ờ đây chúng tôi chọn 3% chất tạo xốp để nghiên cứu đối với các polime khác nhau.
3.2.5.2.Anh hưởng của các hợp chai hữu cơ đến độ xốp của gốm
Ánh hưởng của việc sử dụng các chất hữu cơ: đường glucozơ (M l); polyvinylancol (M2), polystyren (M3); polyacrylamit (M4) và Laurinsunfat (M5) trong quá trình tạo gốm xốp được minh họa trên đồ thị hình 17:
□ Độ xốp kín ■ Độ xốp hờ □ Độ xốp tồng
Từ hình 17 chúng tôi nhận thấy độ xốp trong các mẫu gốm phụ thuộc vào hàm lượng, bản chất, tính chất, thành phần, cấu trúc của chất tạo xốp. Độ xốp tổng đạt được khoảng 50 - 60% về thể tích và khi tăng nồng độ từ 1 - 4% chất tạo xốp polyacrylam it độ xốp tăng. Với hàm lượng chất tạo xốp tăng quá lớn thì độ xốp quá lớn ảnh hưởng đến độ kết khối vật liệu nên chúng tôi chỉ khảo sát ờ nồng độ 3% của các chất hữu cơ đến quá trình tạo gốm xốp là thích hợp.
Khi sử dụng chất tạo xốp Laurinsunĩat thu được có độ xốp tổng lớn nhất. Khi sử dụng các chất hữu cơ với mạch hidro cacbon càng dài thì việc tạo khuôn dễ dàng hơn và kích thước mao quản lớn thu được vật liệu có độ xốp lớn.
Khi nghiên cứu vai trò các chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến độ xốp của vật liệu, tác giả Nakamisi I.Shizaki và các cộng sự [3, 23,14] cho thấy các chất hoạt động bề mặt như: chất không phân cực S°I°, chất hoạt động cation s + r , chất hoạt động anion s + I' cũng như mạch cacbon dài và ngắn từ c 4 - Cg có tác dụng điều khiển sự phân bố lỗ xốp mao quản. Khi sử dụng các loại khác nhau, sẽ có tác đụng khác nhau. Khi sử dụng hàm lượng chất tạo bột 1 - 2% (KL) cho thấy khi dùng chất hoạt động không phân cực luôn làm tăng diện tích bề mặt vật liệu.
Mạch cacbon ảnh hưởng đến kích thước lỗ, chiều dày mao quản và độ xốp của vật liệu, kích thước lỗ và độ xốp giảm khi độ dài mạch cacbon giảm.
N hững điều này đã được nghiên cứu bởi các tác giả cũng phù hợp với các kết quả của chúng tôi khi sử dụng Laurinsunfat chất hoạt động bề mặt, poliacrylamit là chất hoạt động lưỡng cực, cellulose, đường glucose, polystyren là những chất không phân cực, polistyren có mạch carbon dài. Vì vậy, có thể sắp xếp vai trò của các chất hữu cơ đến quá trình tạo xốp cho gốm tăng dầacartheo
trật tự c e llu lo se < đường g lu co se < polystyren < polyacrilam it < laurinsunfat.
Qua kết quả thu được, chúng tôi thấy khi sử dụng laurinsunĩat để tạo cấu trúc rỗng cho vật liệu, nó có vai trò tạo khí đồng thời có quá trình tạo bọt.
Với kết quả trên đã được chứng minh bằng phương pháp BET, diện tích bề mặt của gốm xốp thu được khi sử dụng laurinsunfat là 143 m2/g và kích thước lỗ trung bình 94,289 nm còn sử dụng polyarylamit 80m 2/g; kích thước lỗ trung bình 84,311 nm của vật liệu, các tác giả cho ràng mạch cacbon ảnh hưởng đến kích thước lỗ, chiều dày thành mao quản và độ xôp.
3.2.6. X ác định các tính chất vật lý của gốm xốp.
Chúng tôi đã tiến hành xác định các tính chất của vật liệu gốm xốp như hệ số giãn nở nhiệt a theo phương pháp TMA, hệ số cách nhiệt Ả được tính theo công thức: [6]
x = Vo,0196 + 222 X ^ V — 0,14
ổ v = — (g/cm3)
V 0
v0: Thể tích tự nhiên của vật liệu (cm3) m: Khối lượng của vật liệu (g)
Ket quả thu được trình bày trên bảng
Bảng 13: Các giá trị vật lý của các mẫu gốm xốp
Mẩu Độ co ngót % Mất khi nung % Độ hút nước % Khối lượng riêng g/cn? Rn N/cm2 Đô xôp % tỷ lệ a . 10^/c X KcaVnith Hở Kín ry-1 TôngX M|(mullit) 4,44 19,20 37,67 1,50 156,2 50,6 5,23 55,83 2,7 0,32 M^cordierit) 3,27 18,52 34,06 . 1,27 167,0 52,5 2,92 55,42 7,2 0,215 m3 3,21 12,17 34,02 1,45 175,0 53,3 1,63 54,93 3,3 0,44 m4 2,96 11,86 35,49 1,37 322,9 52,4 3,60 56,00 3,5 0,43 m5 2,95 9,33 36,70 1,34 229,1 49,6 5,15 54,75 3,8 0,42 M„ 2,77 9,25 35,90 1,30 201,0 47,9 5,07 52,97 5,6 0,45 m7 2,83 10,37 38,51 1,29 190,0 50,7 6,9 57,60 6,2 0,45
Từ bảng kết quả cho chúng ta thấy gốm xốp đạt độ xốp tổng từ 50 - 60% về thể tích: kích thước lỗ xốp xốp trung bình 100A° thuộc loại gốm xốp lớn. Các
giá trị hệ số giãn n ở nhiệt a nhỏ, hệ số cách nhiệt Ằ, nhỏ, khối lượng riêng bé,
cường độ kháng nén trung bình.
Các giá trị vật lý thu được của gốm xốp nằm trong giá trị cho phép để sử dụng làm vật liệu cách nhiệt, cách âm, làm tấm lọc ờ nhiệt độ cao và làm chất mang xúc tác để xử lý môi trường. Điều này cho thấy chủng ta có thể tổng hợp
được các vật liệu có các hệ số a , X, Rn thích hợp cho từng lĩnh vực ứng dựng từ các phối liệu ban đầu.
Rn của composit (M - C) cao hơn so với các gốm riêng lẻ, điều này có thể giải thích do sự đan xen các hạt tinh thể mullit - cordierit vào nhau dưới tác dụng của liên kết pha thủy tinh đã làm tăng cường độ Rn của vật liệu.
Hình 18 trình bày một vài mẫu gốm xốp composit M - c điều chế được trong quá trình nghiên cứu
H ìn h l8 : Anh gốm xốp điểu chế được
3.2.7. ủ n g dụng của vật liệu gốm xốp
Vật liệu gốm xốp có khả năng hấp phụ xanh metylen. Ket quả thực nghiệm thu được độ hấp thụ bão hoà của gốm xốp đối với xanh metylen là 4,7 m g/lgam gốm xốp.
- Nghiên cứu sử dụng gốm xốp làm chất mang xúc tác M n 02 để xử lý ion Fe2+, M n2+ trong nước ngầm. Mau gốm xốp composit được chọn làm chất mang