a. X ác định độ co ngót khi nung
Mầu được ép viên để khô ngoài không khí trước khi nung được đo chiều cao, đường kính (ép viên hình trụ) tương ứng là ho, do-
h, d tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng.
Ta có công thức sau :
Độ co ngót = Ị k ± A z h z ! Í . 100%
K + dữ
b. X ác định khối lượng m ất khi nung
Cân chính xác khối lượng chén trên cân phân tích rriciXg). Các mẫu sau khi nung sơ bộ ở được chuyển vào chén, cân được khổi lượng m0. Numg mẫu
trong lò điện ở nhiệt độ 1200°c trong 3 giờ, làm nguội chén trong bình hút ẩm sau đó đem cân, khối lượng mất khi nung được tính theo công thức [7]:
%MKN = m° ~ m' . 100% '”o -'«<•*
c. X ác định độ lĩút nước
Tính thấm nước hay độ hút nước là khả năng hút nước và giữ nước của vật liệu ở điều kiện thường.
Cân chính xác khối lượng (g) mkcác mẫu M |, M 2, M 3, M4 khô. Đun sôi đến bão hoà nước để nước lấp đày lồ trống của gốm, đem pân khối lượng mẫu sau khi bão hoà nước thu được giá trị mu (g )[l,7].
Độ hút nước theo khối lượng (Hp%) được xác định bởi công thức: H 3lZ El j 00%
"h
mu : khối lượng mẫu ướt (g) rrv khối lượng mẫu khô (g)
v 0: thể tích tự nhiên của vật liệu (cm3)
v 0 = Ji.R2.h; R: bán kính viên trụ (cm).
d. X ác định độ xốp, tỷ khối
Độ xốp được tính bằng phần trăm thể tích rỗng của vật liệu so với thể tích
của vật liệu ở trạng thái tự nhiên.
Xác định độ xốp bằng phương pháp Acsimet:
d = A
Pu
pc = 1 — d — Po
Pi: tỷ trọng dạng khối của vật liệu xốp (g /cm 3)
d : tỷ số tỷ trọng khối / tỷ trọng lý thuyết
Pit: tỷ trọng lý thuyết của vật liệu (g /cm 3)
P i: tỷ trọng của chất lỏng sử dụng (g /cm 3)
p0: độ xốp mở (%) pc: độ xốp kín (%)
m k: khối lượng mẫu khô (g) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
mu : khối lượng mẫu ướt (g)
1T1| : khối lượng mẫu trong chất lỏng (g)
2.6. Khă năng ứng dụng làm vật liệu mang [ 1,2,5,23,24]
Do copmposite MC có độ xốp cao nên chúng được ứng dụng rộng rãi làm chất mang xúc tác xử lý khí thải trong động cơ đốt trong, chất mang chất xúc tác oxyhoa xử lý n ư ớ c ...
Trong nội dung đề tài này chúng tôi đi sâu tìm hiểu về khả năng mang xúc tác oxyhoa M n 02 để xử lý M n2+’ Fe2+ trong nước của composite MC và khả năng hấp phụ của composit xốp bởi metylen xanh.
a. Giới thiệu về M n và phương pháp xác định lượng M n trong nước
Từ lâu mangan là nguyên tố đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác dị the Mn - Ce, M n - AI2O3, Mn - Zn - C r để oxi hóa chọn lọc họp chất độc hại trong nước, nước thải. Hơn nữa M n 02 còn là nhiên liệu rất quan trọng cho pin, M n 02 trên nền bentonit, điatomit, cát thạch anh được dùng để loại bỏ các hợp chất có hại trong nước, nước th ả i.
Có rất nhiều phương pháp để xác định Mn trong nước:
Khi hàm lượng Mn lớn, có thể sử dụng các phương pháp sau: phân tích khối lượng (dựa trên các dạng kết tủa ít tan của Mn: M nƠ2, Mn30 4, MnS với các chất hữu cơ), phân tích thế tích (dựa trên cơ sở chuấn độ: chuấn độ phức chât, chuẩn độ đo th ế,...).
Trong nội dung đề tài , chúng tôi tiến hành xác định lượng M n2+ trong nước bằng phương pháp trắc quang. Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng oxi hóa Mn ở các mức oxi hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng M n2+) bằng các chất oxi hóa mạnh như (NH4)2S2 0g, N aB i0 3, K IO 4...
Phản ứng thường dùng để oxi hóa M n2+ thành M n7+:
Mn2+ + - s20 82' + 8H2O -> 2 M n 0 4' + 5 S 0 42- + 16H+
Phản ứng này xảy ra trong môi trường axit HNO3 hoặc H2SO4 tạo thành MnCV là chất có khả năng hấp thụ quang ở Ằ = 525 nm, E = 2300 L/molcm. Phương pháp này định lượng, cho phép xác định Mn khi hàm lượng của nó từ 0.005 - 10 mg/1. Lượng lớn các ion c r , các họp chất hữu cơ, các ion có màu như đicromat, niken, sắt (III) làm cản trở phép đo. Ảnh hưởng của c r được loại
trừ bằng cách cho kết tủa với AgNC>3 hoặc cho bay hơi với H2SO4 đặc Fe3+
được loại trừ bằng cách cho tạo phức với H3PO4 loãng (1:4). Các ion đicrom at và các ion có màu khác được loại trừ bằng cách đo mật độ quang của dung dịch hai lần: lần thứ nhất đo mật độ quang của dung dịch màu sau đó khử màu của
dung dịch pem anganat bằng cách thêm từng giọt dung dịch NaCl 5% vào cho tới khi dung địch m ất màu tím.
Ngoài ra, ta có thể xác định lượng M n2+ với chất oxi hóa là KM11O4 và
dung dịch chuẩn là Fe2+, H2C2O4,...
Chúng tôi tiến hành xác định lượng Fe2+ trong nước bằng phương pháp chuẩn độ. . Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng oxi hóa Fe ờ các mức oxi hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Fe2+) bằng các chất oxi hóa mạnh như K2Cr20 7, N a B i0 3, K M n 0 4. ..
Phản ứng thường dùng để oxi hóa Fe2+ thành Fe3+
6Fe2+ + Cr20 72- + 14H+ -> 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H20
Lấy 50 ml dung dich muối Fe2+ cho vào bình nón thêm vào đó 5-6 giọt chior thi dipheninlamin sau đó tiến hành chuẩn độ bằng dung dich K2Cr207 0,00005M.
Xác định khả năng hấp phụ metylen xanh bằng phương pháp đo quang. Khả năng làm chất mang xúc tác oxyhoa M n 02 theo cơ chế sau:
4Fe2+ + 3 02 (kk) + 6 H20 4 Fe(OH)3 ị M n2++ 0 2(KK) - ^ M n 0 2 ,
Dung dich M n2+ , Fe2+ trong nguồn nước ngầm khi tiếp xúc với không khí trong môi trương nước ẩm dưới tác dụng xúc tác của M n 02 chuyển thành M n 02 và Fe(OH)3 các kết tủa này sinh ra bị lượng M n 02 có trong chất mang giữ lại trên bề mặt, lượng nước thu được qua xử lý loại bỏ được hết.ion Fe2+ , M n2+ .
* M ục đích của đề tài:
Nghiên cứu điều chế được vật liệu gốm xốp composit mullit-cordierit (C/M), bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp khuếch tán rắn- lỏng và ứng dụng của nó.
* Nội dung của đề tài:
+ K hảo sát các thành phần hoá học, tính chất của nguyên liệu đầu + Điều chế gốm xốp mullit, cordierit
+ Điều chế gốm xốp mullit- cordierit composit (M-C) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, thành phần pha của sản phẩm gốm + Xác định các tính chất của sản phẩm gốm
+ Khảo sát ứng dụng vật liêu gốm xốp sử dụng làm chất mang xúc tác M n 02 xử lý ion M n2+, Fe2+ trong nước ngầm...
CHƯƠNG 3: THựC NGHIỆM- KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Quá trình thí nghiệm
3.1.1 Nguyên liệu và dụng cụ
+ Các nguyên liệu dùng cho quá trình tổng hợp gồm :
- Muối nhôm nitrat A1(N0 3)3.9H20 (375,15 đvc ); PA Trung Quốc - Muối magie nitrat M g (N 03)2.6H20 (256,43 đvc ); PA Trung Quốc - Dung dịch NH3 (25%); PA Trung Quốc
-Muối borác N a2B40 7.2H20 (237,2 đvc ); s ắ t sunfat, mangan(II) sunfat, K2Cr207 0 K M n 0 4, axit oxalic, axit tatric, axit citric, HC1, N a2S i0 4, S i0 2, Al(OH)3 ,
- Polyacrylamide (C3H5NH2 )n (57,08 đvc ); polystyren, polyvinylancol (PVA, laurinsunfat natri, cellulose ,
Các hoá chất sử dụng ở dạng tinh khiết của Trung Q uốc....
- Các nguyên liệu khoáng dùng trong quá trình tổng hợp: cao lanh Alưới Thừa Thiên Huế, sét Trúc Thôn, bột talc Thanh Sơn.
+Dụng cụ sử dụng :
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bát nung mẫu, buret. t
- Máy khuấy, tủ sấy, bếp điện, lò nung, máy nghiền bi, máy đo quang, máy XRD, máy phân tích nhiệt, Kính hiển vi điện tử quýet SEM, maý đo hấp phụ BET, máy đo cường độ nén, cân độ chính xác 10 3...
3.1.2. Các bước tiến hành
3.1.2.1. K ết quả nghiên cứu nguyên liệu:
Thành phần của các khoáng cao lanh, đất sét, bột talc được tiến hành phân tich thành phần hoá học, thành phần pha được trình bày trên bảng .2..:
Bảng 2: Thành phần hóa học của các khoáng.
% S i02 % A1203 % Fe203 % CaO % MgO % k20 % N a20 % MKN Cao lanh A- Lưới 51,03 31,96 0,22 0 ,2 2 0,28 2,65 0,16 12,42 Sét Trúc Thôn 67,82 20,42 1,36 0,29 0,27 1,92 0,47 - Bột talc r.Sơn 60,82 0,19 0,15 0,22 32,16 0 ,0 2 0,15 4,51 * Khảo sát thành phần cấp hạt.
Khoáng sét được tiến hành nghiền trong máy nghiền bi hành tinh với tốc độ quay 300 v /p , tỉ lệ rắn / bi nghiền là cố định, thời gian nghiền 60, 90, 120, 150, và 180 phút. Kết thúc nghiền tiến hành qua rây 4900 lỗ/ cm2. Lượng sót trên sàng đem cân kết quả thu được trình bày trên bảng 3.
Bảng 3: Thành phần cấp hạt của nguyên liệu khoáng.
Mẩu Lưọng sót trên sàng (%)
Thòi gian 60 phút 90 phút 120 phút 150 phút 180 phút
Sét 11,05 5,2 1,2 0,7 0,5
Tiến hành phân tích cấp hạt bằng phương pháp tán xạ laze kết quả thu được cấp hạt nguyên liệu khoáng sét phân bố trong khoảng 1 30 |am chiếm khoảng 80%.
3.1.2.2. Tổng họp gốm xổp
3.I.2.2.I. Cách tạo mẫu
Mầu được chuẩn bị với tỉ lệ thành phần hoá học theo bảng 4,
Bảng 4: Thành phần mẫu nghiên cứu
Ký hiệu Mẩu Tỉ lệ mol AI2O3 S1O2: MgO Khoáng hoá b2o 3% k l 3% Phu'0'ng pháp khuyếch tán MI M ullit (m) 3 : 2 : 0 3 Polyacrylamit Lỏng- lỏng M2 Cordiedit (c) 2 : 5 : 2 3 Polyacrylamit Lỏng- lỏng M3 ỈVTgo - C20 2,8 : 2,6 : 0,4 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M4 M70 - C20 2,7 : 2,9 : 0,6 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M5 M50- C50 2,5 : 3,5 : 1,0 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M6 M30- C70 2,3 : 4,1 : 1,4 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M7 M20 - Cgo 2,2 : 4,4 : 1,6 3 Polyacrylamit Răn - lỏng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
M I M ullit (m) 3 : 2 : 0 3 Polyacrylamit L ỏng-lỏng
M2
Cordiedit (c)
2 : 5 : 2 3 Polyacrylamit Lỏng- lỏng
M3 Mso - C20 2,8 : 2,6 : 0,4 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M4 M70 - C20 2,7 : 2,9 : 0,6 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M5 M50- C50 2,5 : 3,5 : 1,0 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M6 M30- C70 2,3 : 4,1 : 1,4 3 Polyacrylamit Răn - lỏng M7 M20 - Cso 2 ,2 : 4 ,4 : 1,6 3 Polyacrylamit Răn - lỏng
Tiến hành cân các lượng mẫu theo bảng 4, trộn, nghiền và thực hiện việc tổng hợp như sau:
3.I.2.2.2. Phương pháp Sol-gel
Chuẩn bị các muối A l3+, Si4+, M g2+ nồng độ 0,1M. Hệ dung dịch được chuẩn bị với tỉ lệ các chất như bảng 4, đồng thời thêm với tỷ lệ ion kim loại: C2H5O H :U rê = 1:3:3
Hỗn hợp dung dịch cho vào cốc lOOOml, khuấy mạnh bằng máy khuấy từ, tiến hành thuỷ phân và điều chỉnh pH của hệ về pH=7 bằng dung dịch NH 4OH 0,1M và HCL 0,1M. Dung dịch thu được trong suốt ở dạng Sol, tiến hành sấy dung dịch Sol ở 65°c trong 8h, quá trình gel hoá xẩy ra hoàn toàn, nâng nhiệt độ sấy lên 105°c trong 30h làm khô gel, thu được xerogel. Xerogel được nghiền mịn chia ra 2 phần để tiến hành nghiên cứu.
1: Tiến hành xác định các tính chất của xerogel bằng phương pháp XRD, DTA, TG, SEM.
2- Tiến hành nung sơ bộ ở 700°c trong 2 giờ, để nguội, nghiền mịn, trộn thêm chất tạo bọt: polyvinylancol, polystyren, polyacrylam it, laurinsunfat, celluloze, đường glucoze, chất khoáng hoá B2O3, chất kết dính PVA, ép viên
dạng hình ừụ đường kính 25mm, dày 5mm, dưới máy ép áp lực 2 tấn/cm2
Các viên nén được nung trong lò điện với tốc độ đốt nóng 10°/phút ở các nhiệt độ 1000,1100,1200, 1250 và 1300°c, thời gian lưu 2 giờ. Các mẫu được nung ở 1200°c với thời gian lưu 1,2,3,4 giờ. Xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể của sản phẩm gốm thiêu kết bằng các phương pháp:
XRD, TMA, SEM, BET và các tính chất vật lý của sản phẩm
3.1.2.2.3. Phương pháp khuếch tán rắn lỏng
Nguyên liệu đầu sử dụng là các khoáng Sét, talc và bổ sung thêm các muối A l3+, M g2+.
Chuẩn bị mẫu đúng hợp thức theo bảng 4. Hỗn hợp nguyên liệu được nghiền trộn bằng máy nghiền bi hành tinh trong 120 phút. Cho hỗn hợp khoáng đã được nghiền mịn vào cốc 1 lít đã có chứa dung dịch muối A l3+ và M g2+
khuấy mạnh bằng máy khuấy từ, sử dụng dung dịch NH4OH 0,1M cho vào từ từ vừa cho vừa khuấy để kết tủa AI(OH)3 và M g(OH)2 tạo thành bám vào các hạt sét trong huyền phù. sấy khô hỗn hợp, tiến hành nung sơ bộ ở 700°c trong 2 giờ, nghiền, trộn với 3% B2O3, các chất tạo xốp và chất kết dính, ép viên, nung thiêu kết, nghiên cứu sản phẩm gốm thu được như ở mục 3.1.2.2.2.
3.1.2.2.4. Điều ch ế gốm conposit (M-C)
Gốm xốp composit M- c được chuẩn bị theo thành phần như trong bảng 4, tiến hành tạo mẫu như mục 3.1.2.2.3. Song ở đây chúng tôi sử dụng bột mullit thiêu kết làm chất rắn khuếch tán trong pha lỏng của dung dịch muối Al3+, M g2+.
3.1.2.3. ứng dụng:
Vật liệu gốm xốp thu được, có diện tích bề mặt lớn, độ xốp tổng >50% về thể tích, vì thế chúng tôi sử dụng chúng để làm vật liệu hấp phụ, làm chất mang xúc tác đế xử lý môi trường.
3.1.2.3.1. Làm vật liệu hấp phụ
Tiến hành thí nghiệm như sau:
Pha dung dịch xanh metylen có nồng độ 0,5 mg/ml, lấy một dãy cốc chứa 100 ml dung dịch xanh metylen, lần lượt cho lượng gốm xốp vào theo thứ tự 1;
1,2; 1,4 ; 1,6; 1,8 và 2 gam.
Đe dung dịch đạt thời gian hấp phụ bão hoà. Xác định nồng độ xanh metylen bị hấp phụ bằng phương pháp phân tích trắc quang trên máy NovaspecII, Visible, spectra Photometer. '
3.1.2.3.2. Làm vật liệu chất mang xúc tác.
Vật liệu gốm xốp có khả năng làm chất mang cho hợp chất có hoạt tính xúc tác M n 02 để xử lý lượng ion M n2+, Fe2+ có trong nguồn nước ngầm. Chúng tôi chuẩn bị mẫu được trình bày trên bảng 5.
Bảng 5: Thành phần mẫu làm chất mang xúc tác M n02 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẩu Khối lưọng gốm xốp (g) Tỉ lệ hạt MnOÌ (%) Khối Iưọng KM iioIíg) Khối lượng H2C2Ò4. 2Ã2O2 (g) Hàm luựng Mn2+ bị hấp phụ mg/g MnOz Hàm lirọTig Fe2+ bị hấp phụ mg/g MnOỉ MI 10 10 1,82 1,45 12,05 15,14 M2 10 10 1,82 1,45 11,09 15,08 M3 10 10 1,82 1,45 12,12 15,20 M4 10 20 3,64 4,34 13,76 18,28 M5 10 40 7,26 8,68 13,95 26,62 M6 10 60 10,87 13,02 13,60 24,20 M7 10 80 14,52 17,36 13,20 31,19 MI 10 10 1,82 1,45 12,05 15,14 M2 10 10 1,82 1,45 11,09 15,08 M3 10 10 1,82 1,45 12,12 15,20 M4 10 20 3,64 4,34 13,76 18,28 M5 10 40 7,26 8,68 13,95 26,62 M6 10 60 10,87 13,02 13,60 24,20 M7 10 80 14,52 17,36 13,20 31,19
M ầu sau khi được phối trộn theo thành phần ở bảng 5 tiến hành nung ử 400-500°C trong 1 giờ, thu được các hạt M n 02 màu nâu đen, có hoạt tính xúc tác oxyhoá được phân bổ đều trong hệ gốm xốp. Sản phẩm được tạo viên với chất kết dính, sấy khô, tiến hành cho phản ứng với dung dịch muối M n2+, Fe2+, để xác định hàm lượng M n2+, Fe2+ có trong dung dịch được oxy hoá thành M n 0 2' và Fe (0 H )3. Các kết tủa này bị giữ lại trên bề mặt hạt M n 02 hoạt hoá tạo nên lớp màng
3.2. Kết quả và thảo luận
3.2.1. K ết quả nghiên cứu nguyên liệu
- Kết quả xác định thành phần hoá học cao lanh, A - lưới, Set Trúc Thôn, talc Phú Thọ có thành phần hoá học: hàm lượng AI2O3 > 20%, S i0 2> 50%, MgO =32,16% với hàm lượng các oxit là khá cao, trữ lượng lớn vì thế chúng tôi chọn sử dụng các khoáng này trong quá trinh nghiên cứu.
- Để đạt được hạt khoáng có kích thước từ 3-50 fam chúng tôi chọn điều kiện nghiền bằng máy nghiền bi hành tinh với tốc độ quay 300V/phút thời gian nghiền 120 phút cho các thí nghiệm.
3.2.2. K ết quả phân tích nhiệt
Đe khảo sát các quá trình chuyển hoá xẩy ra khi nung sản phẩm, phân tích