5.2.1.1. Nhiên liệu:
Vấn đề quyết định tới hoạt động của pin nhiên liệu không màng đó là lựa chọn nhiên
Hình 5.11. Các tấm mặt nạ, tấm đế và các ống dẫn bằng polyethylene
cứng
Hình 5.12. Pin nhiên liệu không màng được chế tạo hoàn thiện
Hình 5.13. Hệ thí nghiệm khảo sát pin nhiên liệu không màng
liệu nào cho hoạt động của pin? Những nghiên cứu về chất xúc tác và pin nhiên liệu gần đây đã cho thấy rằng axit formic có thể là một sự thay thế tốt cho những loại pin thông thường dùng H2 và Methanol. Mặc dù axit formic có mật độ năng lượng thấp hơn
methanol , 7.49 và 17.5 J/ml, tuy nhiên vẫn có khả năng nâng cao hiệu quả hoạt động nếu sử dụng xúc tác hợp lý. So sánh với Hydro và Methanol, axit formic có một triển vọng tổng thể rất lớn trong việc nâng cao điện thế hở mạch và đạt hiệu suất tối đa như trong
bảng 5.2. Tổng kết lại, axit formic dường như là một loại nhiên liệu triển vọng cho pin nhiên liệu và do đó sẽ được nghiên cứu kỹ lưỡng với vai trò là nhiên liệu dùng cho pin nhiên liệu không màng trong luận văn này.
Bảng 5.2. Dữ liệu tóm tắt tính chất động lực học của những loại pin nhiên liệu khác nhau
Nhiên liệu Phản ứng n(e) -ΔH
0 (kJ/mol) -ΔG (kJ/mol) Erev0 (V) Hiệu suất cao nhất (%) H2 H2 + 0.5O2→ H2O 2 286 237.3 1.23 82.97 Methanol CH3OH + 1.5O2 → CO2 + 2H2O 6 726.6 702.5 1.21 96.68 Formic acid HCOOH + 0.5O2 → CO2 + H2O 2 270.3 285.5 1.48 105.6
Lưu ý rằng hiệu suất cao nhất lớn hơn 100% theo lý thuyết là có thể có, vì sự chuyển hóa năng lượng có thể không những chỉ là do năng lượng hóa học được chứa trong các chất phản ứng, mà còn có thể hấp thụ năng lượng từ môi trường xung quanh và sau đó chuyển đổi thành điện năng.
5.2.1.2. Chất oxy hóa:
Ở phía luồng chất lỏng bên kia của kênh, KMnO4 (thuốc tím) được sử dụng với vai
trò chất oxy hóa. Phản ứng của KMnO4 với axit sunfuric sẽ tạo ra O2 cho hoạt động của pin nhiên liệu theo phản ứng:
6KMnO49H2 SO4 6MnSO43K2SO49H2O 5O3 (5.1) Việc xử lý nhiên liệu và chất oxy hóa trước khi bơm vào pin có ý nghĩa hết sức quan trọng. Trong các thử nghiệm đầu tiên của mình, sau khi chuẩn bị HCOOH là nhiên liệu và pha chế dung dịch KMnO4 với H2SO4 là chất oxy hóa, các dung dịch được đưa
ngay vào trong pin. Tuy nhiên, kết quả đo thế hở mạch cho kết quả không như tính toán từ trước, thậm chí là các đồng hồ đo gần như không hiển thị một thế hở mạch ổn định nào, mà chỉ gồm những thế nhiễu loạn. Quan sát trong lòng kênh, nhận thấy ở phía điện cực tiếp xúc với chất oxy hóa thấy xuất hiện rất nhiều các bọt khí (khí O2), các bọt khí
sinh ra liên tục chính là nguyên nhân làm cho thế hở mạch không ổn định. Như vậy có thể thấy rằng, việc xuất hiện bọt khí trong kênh dẫn ảnh hưởng không tốt tới hoạt động của pin. Ở phía anot, mặc dù xúc tác Pt sẽ khiến HCOOH sinh ra khí CO2, tuy nhiên do
CO2 hòa tan tốt vào nước (cứ 100ml nước thì hòa tan được 90ml CO2).
Ta biết rằng biết O2 hòa tan kém trong môi trường nước nhưng hòa tan tương đối tốt
vào trong H2SO4, nhờ O2 hòa tan tốt vào trong H2SO4 các phản ứng trong pin nhiên liệu
sẽ xảy ra trong dung dịch, không tạo ra các bọt khí gây nhiễu loạn dòng chảy trong kênh. Do vậy trong dung dịch sử dụng làm chất oxy hóa, ta cho một lượng dư H2SO4 so với
KMnO4. Phản ứng được tiến hành trong bình kín để tăng hiệu suất hòa tan O2 vào H2SO4.
Các kết quả thực nghiệm sau đó với giả thiết này được thực hiện đã thu được những kết quả như mong đợi, đó là thế hở mạch đo được có giá trị lớn và ổn định.
Kết hợp giá trị thế hở mạch đo được cũng như chiều âm dương của thế hở mạch, tôi đưa ra giả thiết về các phản ứng xảy ra và hoạt động của pin như sau:
+) Tại anot, dưới tác dụng của xúc tác Pt, axit formic sẽ phản ứng:
HCOOH CO2 2H 2e (5.2) Thế điện cực chuẩn là:
E10 0.199V
+) Tại catot: O2 sẽ kết hợp với ion H+ và e- để có sản phẩm là nước:
O24H 4e 2H2O (5.3) Thế điện cực chuẩn trong trường hợp này là:
Như vậy theo giả thiết này, pin nhiên liệu của ta có thể cho ra thế hở mạch:
E E20 E101,428V
Trong các kết quả thu được dưới đây, thế hở mạch cực đại đạt được trong tất cả các pin nhiên liệu với độ rộng kênh dẫn khác nhau, là 1.18V. Để giải thích cho giá trị này, cần xem xét thêm sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch và áp suất khí trên bề mặt điện cực.
Tiếp tục xét vai trò của H2SO4
trong hoạt động của pin nhiên liệu. Giả thiết rẳng O2 hòa tan tốt trong dung dịch H2SO4
tiếp tục được kiểm chứng bằng cách tăng dần nồng độ H2SO4 trong dung dịch với mục
đích hòa tan được nhiều O2 hơn, qua đó nâng cao hiệu suất của phản ứng, và thực tế cho
thấy thế lối ra có tăng lên theo chiều tăng của nồng độ H2SO4. Tuy nhiên khi tăng nồng
độ H2SO4 đến một mức nào đó, mật độ dòng điện lại có xu hướng giảm. Điều này có thể
được giải thích nếu ta xét đến một vai trò khác của H2SO4.
Như vậy có thể suy luận rằng, sự có mặt của H2SO4 ngay tại catot sẽ cung cấp một
nguồn ion H+ ngay từ đầu cho phản ứng (5.2), đồng thời với một nồng độ vừa phải (thấp hơn nồng độ HCOOH), H2SO4 có mặt trong dung dịch oxy hóa vẫn đảm bảo tạo được
một gradient nồng độ để sự khuếch tán ion H+ từ anot sang catot vẫn được duy trì.
Với các suy luận cũng như các hiện tượng quan sát được như trên, trong các thí nghiệm của mình tôi thực hiện khảo sát pin nhiên liệu với các hóa chất như sau:
+) Nhiên liệu: sử dụng HCOOH 2M làm nhiên liệu
+) Chất oxy hóa: là dung dịch chứa KMnO4 0.15M, H2SO4 0.5M cho phản ứng ở trong bình kín với khoảng thời gian 12h.
Hình 5.14. Hoạt động của pin nhiên liệu dùng trong luận văn
5.2.2. Khảo sát pin nhiên liệu không màng
Với các kết luận thu được từ quá trình mô phỏng như đã trình bày trong chương 3,
tôi lựa chọn và thiết kế pin nhiên liệu vi lưu có các thông số chủ yếu sau đây: - Độ rộng kênh: gồm 2 loại 1mm và 0,5mm
- Chiều dài kênh: 30mm
- Diện tích xúc tác phẳng: 0,6cm2
Để khách quan trong quá trình khảo sát pin nhiên liệu, ta sử dụng khái niệm mật độ dòng điện thay cho khái niệm cường độ dòng điện trong các khảo sát dưới đây. Mật độ dòng điện là tỉ số cường độ dòng điện chia cho tiết diện của điện cực (gần đúng bằng diện tích xúc tác phẳng 0,6cm2). Mật độ dòng điện được khảo sát sử dụng tải là một chiết áp có dải điều chỉnh từ 0÷5kΩ.
Các khảo sát đáng chú ý được trình bày dưới đây:
5.2.2.1. Đặc trưng của pin nhiên liệu vi lưu
Với bất kỳ một nguồn điện nào, thông số được quan tâm đầu tiên là tìm được điểm làm việc sao cho tại đó mật độ công suất trên tải đạt cực đại. Đồ thị thực nghiệm hình 5.16 thực hiện trên hệ pin có độ rộng kênh 0,5mm ở tốc độ bơm nhiên liệu 0,5ml/phút.
Hình 5.16. Đặc tuyến Mật độ công suất- mật độ dòng điện
Như vậy, về cơ bản, pin nhiên liệu vi lưu có đặc tuyến công suất- dòng điện tương tự với các loại pin điện hóa khác. Cụ thể trong trường hợp pin đang khảo sát, hoạt động của pin là tối ưu đạt ~2,3mW/cm2, tương ứng với tải thuần trở cỡ 0,4kΩ.
5.2.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng
Ta biết rằng khi một ion H+ được sinh ra tại anot theo phản ứng (5.2), nó cần nhanh chóng bị cuốn khỏi anot để khuếch tán vào trong dung dịch, nếu không thì phản ứng theo chiều ngược của phản ứng (5.2) sẽ có xác suất xảy ra lớn, giảm hiệu suất hoạt động của pin. Do vậy, nếu lưu lượng bơm vào tăng dần và vẫn giữ nhỏ hơn mức lưu lượng phân giới (để không xảy ra chảy rối), thì lượng H+ đóng góp vào hoạt động của pin càng nhiều, qua đó, mật độ dòng càng tăng. Đồ thị thực nghiệm hình 5.17 dưới đây kiểm chứng giả thiết này. Đường chấm tròn tương ứng với kênh có độ rông 0,5mm, chấm vuông là kênh có độ rộng 1mm.
Ta thấy rằng khi bơm vào kênh với lưu lượng nhỏ (0,5ml/phút ÷1ml/phút), mật độ dòng điện là không đáng kể do lưu lượng không đủ lớn và các ion H+ bị tái hợp trở lại anot, ít tham gia đóng góp vào dòng điện của pin.
Khi tăng dần lưu lượng nhiên liệu bơm vào kênh, mật độ dòng tăng dần và giữ ở giá trị khá ổn định, ít phụ thuộc vào lưu lượng tăng dần sau đó. Điều này có ý nghĩa về kinh tế rất lớn, nếu ta cân đối lợi ích giữa việc hao phí nhiên liệu và mật độ dòng điện của pin sinh ra, ta sẽ chọn được thông số phù hợp cho việc thương mại hóa pin sau này. Cụ thể ở đây, với pin độ rộng 0,5mm, lưu lượng bơm kinh tế nhất là 0,3ml/phút, với kênh rộng 1mm, con số này là 1.5ml/phút.
Hình 5.17. Ảnh hưởng của lưu lượng tới hoạt động của pin
Và kết luận quan trọng có thể thấy trực tiếp từ đồ thì là, với cùng một lưu lượng bơm nhiên liệu như nhau, độ rộng kênh càng nhỏ thì ta thu được mật độ dòng điện càng cao. Như vậy, nếu chế tạo pin nhiên liệu vi lưu càng nhỏ, không chỉ giúp tiết kiệm chi phí hoạt động, mà chất lượng của pin còn tốt hơn nhiều.
5.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ta có phương trình Nernst: E Eo RT nF ln C1 C2
Với C1 và C2 lần lượt là nồng độ của chất oxy hóa và chất khử.
Ta biết rằng nồng độ của oxy đóng góp trong phương trình phụ thuộc vào nồng độ
H2SO4 dư mà ta cho vào phản ứng 5.1. Mặt khác bài toán đặt ra cho các nghiên cứu về
pin nhiên liệu là việc sử dụng nhiên liệu thế nào cho tối ưu, vì thông thường trong sử dụng, oxy được lấy trực tiếp từ không khí. Do đó trong luận văn này, tôi tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ HCOOH tới hoạt động của pin.
Tuy nhiên trong quá trình thực nghiệm, khi tăng hoặc giảm nồng độ của HCOOH
hoạt động của pin không có nhiều thay đổi so với các đường đặc trưng đã trình bày ở trên. Giả thiết đặt ra là do lượng H+ có ngay tại catot do đóng góp của H2SO4 đã tham gia
ngay vào phản ứng 5.3. Điều này có ý nghĩa rằng lượng oxy tham gia vào hoạt động của pin đóng vai trò chủ đạo hơn so với H+ của HCOOH. Giả thiết này tôi sẽ kiểm chứng bằng mô phỏng và các nghiên cứu tiếp theo.
5.2.2.4. Ảnh hưởng của dính ướt
Khi tiến hành thực nghiệm, một hiện tượng khiến tôi phải lưu tâm đó là sự dính ướt của dung dịch chất oxy hóa lên kênh dẫn (có màu tím dễ dàng nhìn thấy bằng mắt thường). Khi đóng luồng chất oxy hóa, duy trì dòng chảy của HCOOH, ta vẫn thu được thế lối ra, ban đầu thế đạt cực đại ở khoảng 1,18V và duy trì trong khoảng 1 phút, sau đó thế hở mạch bắt đầu giảm dần theo thời gian. Xét cụ thể trên hệ kênh có độ rộng 1mm, khi dừng dòng chảy chất oxy hóa, dòng chảy của nhiên liệu cố định ở lưu lượng 3ml/phút. Thế cực đại là 1.18V, sau đó thế hở mạch giảm dần khá tuyến tính, trong 15 phút thế hở mạch giảm 200mV.
Hiện tượng này có ý nghĩa rất quan trọng trong ứng dụng thực tế, nhất là trong tiến hành các xét nghiệm y tế. Giả sử xét trường hợp xét nghiệm máu, hãy tưởng tượng rằng chỉ với một giọt máu được phủ đều lên một trong hai cực của pin nhiên liệu, một dung dịch khác với vai trò chất oxy hóa được đưa vào ở điện cực bên kia. Trong thời gian thế hở mạch được duy trì ổn định, ta tiến hành khảo sát mật độ dòng điện của pin, qua đó kết
luận được lượng ion nhất định nào đó có trong máu bệnh nhân, từ đó kết luận được tình trạng sức khỏe của người bệnh.
TỔNG KẾT
Qua một thời gian nghiên cứu, luận văn đã thu được một số thành công nhất định, các kết quả đáng chú ý là:
Mô phỏng được hoạt động của pin nhiên liệu không màng sử dụng hiệu ứng chảy tầng trong các kênh dẫn micro-nano
Chế tạo pin nhiên liệu không màng bằng phương pháp khá đơn giản, nhưng kết quả khảo sát bước đầu cho thấy triển vọng phát triển tiếp rất cao
Các dự định nghiên cứu tiếp theo gồm có:
Ứng dụng kênh vi lưu trong chế tạo và khống chế được kích thước hạt nano dùng cho các mục đích khác nhau
Ứng dụng các kết quả thu được khi khảo sát thế hở mạch của pin nhiên liệu không màng để thiết kế các hệ xét nghiệm với một số bệnh lý nhất định
Thực hiện quy trình chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu không màng một cách đầy đủ hơn, sau đó tiến hành tối ưu hóa hoạt động của pin nhiên liệu không màng nhẳm tiến tới ứng dụng chúng cho các thiết bị di động
Quan trọng nhất là tiếp tục học tập, hoàn thiện các kiến thức khoa học liên quan đến các hướng nghiên cứu đã và sẽ thực hiện, nền tảng kiến thức vững chắc là điều kiện tiên quyết để thành công trong nghiên cứu khoa học.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]Nguyễn Năng Định. Vật lý và kỹ thuật màng mỏng. Nxb ĐHQGHN, 2005. Chương 1, chương 7
[2]L.Đ.Lanđau – E.M.Lifsitx. Thủy động lực học. Nxb khoa học và kỹ thuật, 2001. Chương 2, chương 4, chương 6.
[3]Phan Quốc Phô – Nguyễn Đức Chiến. Giáo trình cảm biến. Nxb khoa học và kỹ thuật, 2006. Chương 14.
[4]Trịnh Xuân Sén. Ăn mòn và bảo vệ kim loại. Nxb ĐHQGHN, 2006. Chương 3. [5]Phạm Văn Vĩnh. Cơ học chất lỏng ứng dụng. Nxb giáo dục, 2001. Chương 1,
chương 5.
Tiếng Anh
[6]Chunjoong Kim, Yejun Park, Changwoo Nahm, and Byungwoo Park. Formation of Nanoporous Pt Thin Films by Electrochemical Dissolution.
[7]Eric R. Choban - Larry J. Markoski - Andrzej Wieckowski - Paul J.A.Kenis. Microfluidic fuel cell based on laminar flow. 2004.
[8]Nguyen Nam Trung. Fabrication Techniques for Microfluidics. Chapter 3.
[9]Nguyen, N. T.; S. T. Wereley, Fundamentals and Applications of Microfluidics, 2nd ed, Artech House, 2006.
[10]Tabeling, P, Introduction to Microfluidics, Oxford University Press, 2006.
[11]W. B. J. Zimmerman, University of Sheffield, UK, Microfluidics History, Theory and Applications, 13-17/9/2004.
[12]Zhang, T.; K. Chakrabarty, R. B. Fair, Microelectrofluidic Systems: Modeling and Simulation, 2002.