2.3.1 Ph−ơng pháp phổ hấp thụ
Nếu chiếu một chùm sáng lên một bản mỏng bán dẫn (hoặc dung dịch) thì phần ánh sáng bị phản xạ lại trên bề mặt bán dẫn, một phần ánh sáng sẽ đi xuyên qua bán dẫn, phần còn lại hoặc bị tán xạ, hoặc bị hấp thụ trong bán dẫn. Môi tr−ờng vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Lambert- Beer:
d k e I I ( ) 0( ) ) (ν = ν − ν
trong đó: I0(ν) và I(ν) t−ơng ứng với c−ờng độ tới và c−ờng độ truyền qua, d là độ dài trung bình của b−ớc sóng ánh sáng tới, k(ν) là hệ số hấp thụ vật liệu tại tần số ν.
Trong thực tế, để thuận lợi ng−ời ta th−ờng biến đổi công thức trên thành dạng hàm số luỹ thừa của 10:
d I I ( ) 0( )10 ) (ν = ν −α ν
với α(ν) là hệ số suy giảm hấp thụ. ở đây có sự khác nhau giữa hệ số suy giảm hấp thụ và hệ số hấp thụ, và th−ờng có mối liên hệ nh− sau:
k(ν) =2,3 α(ν)
Trong tr−ờng hợp dạng hấp thụ là phân tử, ion, tâm định xứ trong chất rắn thì α(ν) = σ(ν).c, với c là hàm l−ợng/nồng độ của tâm hấp thụ, có thứ nguyên là cm-3; σ(ν) tiết diện hấp thụ riêng, có thứ nguyên là cm2. Do vậy,
α(ν) đ−ợc xác định nh− là hệ số hấp thụ trung bình của vật liệu, có thứ nguyên là cm-1.
Mặc dù sự truyền qua (I0(ν)/ I(ν)) của mẫu là tham số của pháp đo thực nghiệm, phổ đ−ợc đ−a ra trong sự giới hạn của chất hấp thụ hoặc là tỷ trọng
quang, nó đ−ợc xác định bằng log10(I0(ν)/ I(ν)). Tuy nhiên phổ hấp thụ có thể đ−ợc đ−a ra giới hạn của ε dựa vào các thông số cơ bản nh− b−ớc sóng, số sóng, hoặc tần số. ) ) ( ) ( ( log 1 ) ( 0 10 ν ν ν ε I I cd =
Ph−ơng pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn b−ớc sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng th−ờng đ−ợc sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng phổ tử ngoại và đèn halogen cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Đèn xenon cũng hay đ−ợc sử dụng trong vùng phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại gần.
Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng l−ợng photon t−ơng ứng với vùng phổ quan tâm, có thể biết đ−ợc các quá trình hấp thụ xảy ra t−ơng ứng với các chuyển dời quang học trong vùng phổ đó [8].
Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng l−ợng photon rộng, có thể biết đ−ợc các quá trình hấp thụ xảy ra t−ơng ứng với các chuyển dời quang học [1].
2.3.2 Ph−ơng pháp huỳnh quang
Ph−ơng pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các
chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ t−ơng ứng ghi nhận đ−ợc phân giải càng cao càng giúp cho xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt đ−ợc mục tiêu trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã đ−ợc xây dựng: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích.
Hình 2.4 trình bày sơ đồ khối một hệ đo quang huỳnh quang thông th−ờng. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng đ−ợc chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng l−ợng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử đ−ợc phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đ−a ra xử lý.
Hình 2.4: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang
Tuỳ thuộc vào c−ờng độ kích thích có hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến, trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, c−ờng độ huỳnh quang tỷ lệ với c−ờng độ kích thích. Các quá trình phi tuyến cho thấy c−ờng độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn của c−ờng độ kích thích. Sau khi nhận đ−ợc năng l−ợng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang đ−ợc phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối t−ợng phát huỳnh quang dải rộng hay vạch hẹp. Tín hiệu quang sau đó đ−ợc biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào ống nhân quang điện và đ−ợc xử lý điện tử, tính toán theo những ph−ơng pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ đ−ợc áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ ghi đ−ợc trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng [1].
Kết quả đầu tiên có thể thu nhận đ−ợc từ huỳnh quang là c−ờng độ (tỷ lệ với mật độ trạng thái và xác suất chuyển dời) t−ơng ứng với các chuyển dời
điện tử từ các mức năng l−ợng khác nhau. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng l−ợng t−ơng ứng khác nhau. Tuy nhiên nếu các phổ này nằm chồng chập lên nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, t−ơng ứng từng loại tâm phát quang. Do xác suất chuyển dời tỷ lệ nghịch với thời gian sống phát quang nên c−ờng độ của mỗi quá trình quang khác nhau sẽ phụ thuộc vào thời điểm đo sau khi kích thích khác nhau.
2.3.3 Ph−ơng pháp phổ kích thích huỳnh quang
Mỗi dải hay vạch huỳnh quang có thể đ−ợc kích thích hiệu quả hay
không tuỳ thuộc vào b−ớc sóng và c−ờng độ của ánh sáng kích thích, liên quan tới độ hấp thụ và xác suất chuyển dời phát xạ sau khi mẫu đ−ợc kích thích. Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố c−ờng độ huỳnh quang của một dải/vạch phổ xác định theo b−ớc sóng hay tần số đ−ợc quét của ánh sáng kích thích. Hình 2.5 chỉ ra sơ đồ khối của một hệ đo kích thích huỳnh quang.
Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín
hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc
I(ν) = Io(ν).η.(1-10-α(ν)d)
với I(ν) là c−ờng độ bức xạ tại tần số νo xác định, Io(ν) là c−ờng độ kích thích tại tần số ν, tại đó mẫu có hệ số hấp thụ α(ν), d là độ dày mẫu; η là hiệu suất l−ợng tử phát quang. Giả sử nồng độ hấp thụ trong mẫu là N[cm-3] và mỗi tâm hấp thụ có tiết diện bắt σ(ν), biểu thức trên đ−ợc viết gần đúng trong tr−ờng hợp nồng độ tâm nhỏ, nh− sau:
I(ν) = 2,3.Io(ν).η.σ(ν).N.d
Nếu nh− c−ờng độ ánh sáng kích thích Io(ν) đ−ợc bổ chính trong phép đo và giả thiết η là gần đúng bằng nhau trong toàn dải phổ kích thích, khi đó I(ν) là tỉ lệ với σ(ν). Phân bố phổ kích thích huỳnh quang sẽ có dạng giống nh− phổ hấp thụ. Vì vậy, có thể đo phổ hấp thụ của những chuyển dời hấp thụ yếu nh−ng phát quang, bên cạnh những tâm hấp thụ rất mạnh nh−ng không phát quang bằng ph−ơng pháp phổ kích thích. Đây là một trong những −u thế để bổ sung cho việc tách phổ hấp thụ của các loại tâm hấp thụ khác nhau trong cùng một mẫu.
Hệ đo quang phổ đ−ợc bố trí nh− hình 2.5 có thể thực hiện cả hai phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, với chức năng quét b−ớc sóng t−ơng ứng của máy đơn sắc kích thích hoặc máy đơn sắc phân tích phổ huỳnh quang. Nguồn ánh sáng kích thích sử dụng trong phép đo phổ kích thích huỳnh quang là đèn xê nôn. Mô tơ b−ớc điều khiển góc quay của cách tử của máy đơn sắc cho phép quét b−ớc sóng của ánh sáng kích thích trên vùng phổ mong muốn.
Ch−ơng 3 Thực nghiệm