4.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Để nghiên cứu cấu trúc pha của mẫu đã chế tạo đ−ợc theo các ph−ơng pháp đã trình bày trong Ch−ơng III, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X trên nhiễu xạ kế D5000 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 4.1 và 4.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu keo vàng đ−ợc chế tạo bằng ph−ơng pháp hoá khử và ph−ơng pháp khử nhiệt. Từ đó cho thấy các mẫu keo vàng đều tồn tại dạng đơn pha tinh thể t−ơng ứng với mẫu chuẩn (cấu trúc lập ph−ơng tâm mặt, hằng số mạng: 4,0786 A0, trong một ô cơ sở có 4 nguyên tử; nhóm đối xứng không gian là Fm3m).
AC2A D5MEA S - Program:JO UR.DQL D5ME AS - P rogram:JOUR.DQL - File: AC2A.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - E nd: 100.040 ° - Step: 0.030 ° - Step
Li n ( C ou nt s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 90 No n e No ne No n e No n e N one
Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN5 (chế tạo bằng ph−ơng pháp hoá khử, với 33,3 % HAuCl4 và 66,7 % Na3C6H5O7
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện t−ơng ứng với các mặt phẳng tinh thể khác nhau, đ−ợc trình bày trong bảng 4.1. Các kết quả này cũng phù hợp với các nhóm tác giả khác đã công bố [32].
Bảng 4.1: Các mặt phẳng nhiễu xạ của tinh thể vàng
2- theta C−ờng độ (tđ) h k l 38.185 100 1 1 1 44.393 52 2 0 0 64.578 32 2 2 0 77.549 36 3 1 1 81.724 12 2 2 2 98.137 6 4 0 0
Hình 4.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KT4 chế tạo bằng ph−ơng pháp khử nhiệt (111) (2 0 0) (2 2 0) (311) (2 2 2)
Đối với các mẫu keo vàng đ−ợc chế tạo bằng ph−ơng pháp quang hoá, chúng tôi ch−a ghi đ−ợc giản đồ nhiễu xạ tia X có thể do nồng độ hạt keo vàng quá nhỏ và sự ảnh h−ởng của TX-100.
4.1.2 ảnh hiển vi điện tử quét
Đối với các chấm l−ợng tử, ng−ời ta th−ờng quan tâm nghiên cứu hiệu ứng l−ợng tử hoá kích th−ớc. Một trong những yếu tố ảnh h−ởng đến hiệu ứng này là: kích th−ớc, hình dạng, trạng thái bề mặt của vật liệu... Kích th−ớc và hình dạng của các hạt keo vàng đã chế tạo đ−ợc khảo sát một cách hệ thống trên các hệ hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua.
Hình 4.3, 4.4 và 4.5 là ảnh SEM của các keo vàng đ−ợc chế tạo bằng ph−ơng pháp hoá khử với các tác nhân khử khác nhau. Với tác nhân NaBH4 khử mạnh hơn, tạo thành các hạt đồng đều hơn, có thể do tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn.
Hình 4.3: ảnh SEM của mẫu HN5 chế tạo bằng ph−ơng pháp hoá khử
Hình 4.4: ảnh SEM của mẫu HHt1 chế tạo bằng ph−ơng pháp hoá khử
Trên hình 4.3 và 4.4, nhận thấy có hiện t−ợng kết đám (cluster) của các hạt keo vàng và có kích th−ớc <100 nm . Do bề mặt các hạt keo tích điện lớn và năng l−ợng tự do cao nên không bền về mặt nhiệt động vì vậy luôn có xu h−ớng kết đám để giảm bề mặt riêng về trạng thái bền hơn [6]. Tạo thành các đám nanô vàng có kích th−ớc khá lớn ch−a có khả năng ứng dụng trong đánh dấu sinh học và trị bệnh. Do đó, chúng tôi đã thay đổi điều kiện công nghệ bằng cách đ−a thêm chất hoạt động bề mặt để tránh hiện t−ợng kết đám và các hạt có dạng đơn phân tán. ở đây, chúng tôi đã dùng chất hoạt động bề mặt (C19H42BrN – cetyltrimethyl amonium bromide) để làm bền vững hệ keo (hình 4.5). Trên hình 3.6, đối với mẫu keo vàng thu đ−ợc khi dùng tác nhân khử Na3C6H5O7 có thêm C19H42BrN thì có dạng đơn phân tán, các hạt khá đồng đều, kích th−ớc ~10 nm và có hình dạng tựa cầu. Hợp chất amin (-NH2) này liên kết với hạt keo vàng tạo ra lớp vỏ bảo vệ, do đó hệ keo bền vững không bị kết đám. Ngoài ra, các hạt vàng đã đ−ợc các hợp chất amin bảo vệ có −u điểm dễ dàng gắn kết với các sinh chất (protein, peptit...) trong cơ thể sống, có khả năng ứng dụng trong đánh dấu sinh học.
4.1.3 ảnh hiển vi điện tử truyền qua
Kỹ thuật ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM phân giải cao để có thể cho biết kích th−ớc, sự phân bố và hình dạng của các hạt keo vàng một cách rõ ràng hơn. Hình 4.6 và 4.7 trình bày ảnh TEM cho hai loại mẫu chế tạo bằng
hai ph−ơng pháp quang hoá (mẫu QN1) và hoá khử (mẫu HT1). Có thể nhận
thấy rằng hệ keo vàng đ−ợc chế tạo bằng ph−ơng pháp quang hoá có kích th−ớc hạt nhỏ hơn. Đây là lý do đã không thể ghi đ−ợc ảnh hiển vi điện tử quét SEM của chúng. Cụ thể, keo vàng đ−ợc chế tạo bằng ph−ơng pháp quang hoá thu đ−ợc kích th−ớc d−ới 5 nm và các hạt có dạng tựa cầu (do TX-100 đóng cả vai trò chất khử và chất làm bền hệ keo). Với ph−ơng pháp hoá khử mà ch−a có chất hoạt động bề mặt, keo vàng nhận đ−ợc có dạng hạt có kích th−ớc d−ới 10 nm, các hạt t−ơng đối đồng đều, nh−ng hình dạng của hạt ch−a phải hình cầu. Về nguyên tắc, có thể thay đổi kích th−ớc và hình dạng hạt bằng cách thay đổi các điều kiện công nghệ nh−: thời gian phản ứng, nồng độ chất khử, chất hoạt động bề mặt...
Hình 4.6: ảnh TEM của mẫu QN1 chế
tạo bằng ph−ơng pháp quang hoá Hình 4.7: ảnh TEM của mẫu HT1 chế tạo bằng ph−ơng pháp hoá khử
Chúng tôi đã giữ nguyên nồng độ chất khử Na3C6H5O7 (66,7 %) nh−ng thêm chất hoạt động bề mặt C19H42BrN với tỷ lệ C19H42BrN : HAuCl4 = 2,5 : 1 (tỉ lệ khối l−ợng) để nhận đ−ợc các mẫu keo vàng có kích th−ớc và hình dạng đ−ợc thể hiện trên hình 4.8.
Hình 4.8: ảnh TEM của mẫu HBM3 chế tạo bằng ph−ơng pháp hoá khử có thêm chất hoạt động bề mặt
Trên hình 4.8, các hạt keo vàng có dạng đơn phân tán, có kích th−ớc ~10 nm và có hình dạng tựa cầu. Theo chúng tôi, các hạt keo có dạng đơn phân tán do chất hoạt động bề mặt tạo ra lớp vỏ bảo vệ làm cho các hệ keo bền về mặt nhiệt động, giảm đ−ợc hiện t−ợng kết đám. Vấn đề đặt ra là khi thêm chất hoạt động bề mặt tạo ra lớp vỏ bảo vệ các hạt keo thì có làm tăng kích th−ớc hạt keo không? Vấn đề này sẽ đ−ợc khảo sát qua phổ hấp thụ.