2.2.1. ?guyên tắc
Hầu hết cơng nghệ khai thác bằng chất lỏng siêu tới hạn được phát triển và thực hiện trên nguyên liệu rắn. Hình 2.2 là sơ đồ minh họa một dịng chảy chung của một quá trình chiết xuất bằng lưu chất siêu tới hạn từ chất rắn. Dung mơi được làm mát trước khi bơm, đảm bảo là pha lỏng để tránh các vấn đề xâm thực. Các dung mơi tăng áp được làm nĩng trên nhiệt độ tới hạn của nĩ, đến nhiệt độ khai thác trước khi vào thiết bị trích ly. Các thiết bị trích ly được làm đầy bởi dịng nhập liệu, là điện, nước nĩng ở nhiệt độ khai thác. Các dung mơi siêu tới hạn chảy qua lớp cố định và các hợp chất hịa tan được chiết xuất. Các chất lỏng siêu tới hạn và chất chiết xuất đi ra từ đỉnh, thơng qua một van giảm áp lực. Khả năng hồ tan giảm khi áp lực giảm, do đĩ,
Trang 26
các hợp chất kết tủa. Để đảm bảo kết tủa hết, các siêu tới hạn dung mơi được làm nĩng trên nhiệt độ bão hịa để đạt được các pha khí. Dưới những điều kiện, khả năng hồ tan là khơng đáng kể. Sau đĩ vật liệu được chứa trong một thiết bị riêng trong khi dung mơi ở pha khí đi ra từ đỉnh và được tái lưu thơng trở lại cho thiết bị trích ly. Khi nguyên liệu được chiết xuất hồn tồn, yêu cầu thực hiện các bước sau ở thiết bị trích ly:
• Giảm áp suất • Mở thiết bị trích ly • Tháo bỏ vật liệu thải • Nạp nguyên liệu mới • Đĩng thiết bị trích ly
• Điều áp để điều kiện hoạt động
Hình 2. 3: Sơ đồ của nhiều bình trích nối tiếp từ những chất rắn
Một trong những khía cạnh khĩ khăn nhất là đạt được nguồn cấp nguyên liệu liên tục của chất rắn và liên tục xuất tại thiết bị trích ly áp suất cao. Nĩi chung, các dịng nhập liệu rắn được xử lý bằng cách sử dụng giỏ tải đựng từ trước. Từ quan điểm cơng nghiệp và thương mại, vì chỉ sử dụng cĩ một thiết bị trích ly, dù đĩng và mở thiết bị nhanh chĩng thì vẫn khơng kinh tế. Vì
Trang 27
vậy, nhiều thiết bị trích ly liên tục được vận hành với lưu chất chảy ngược chiều. Hình 2.3 cho thấy một sơ đồ chung của một quá trình trích ly với 4 thiết bị. Trong trường hợp này , các nguyên liệu thơ được khai thác hồn tồn. Sau khi một thiết bị được giảm áp, làm sạch, và nạp lại, nĩ tiếp tục tham gia vào quá trình. Thực hiện theo cách này, dung mơi siêu tới hạn chiết xuất các nguyên liệu đầu tiên và được thải ra từng phần; tại các bước trích ly cuối cùng, dung mơi siêu tới hạn trích ly nguyên liệu mới. Mơ hình cung cấp lượng dung mơi nạp vào cao hơn (lượng của vật liệu trích được / lượng dung mơi). Mục tiêu là để tối đa hĩa lượng dung mơi nạp vào (ví dụ, để duy trì dung mơi siêu bão hịa hoặc gần với điểm bão hịa).
Từ khi thiết bị trích ly được vận hành hàng loạt, một yếu tố quan trọng là rút ngắn chu kỳ thời gian nạp và xả. Vì vậy, một cơ chế với thiết bị tự động hĩa đĩng mở nhanh, cũng như thực hiện quá trình giảm áp nhanh chĩng, và trình tự xả - nạp nguyên liệu là rất quan trọng trong thiết kế một thiết bị trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn.
2.2.2. Các thơng số cơng nghệ
Tăng độ hịa tan của các hợp chất bằng cách tăng áp suất khai thác tại nhiệt độ khơng đổi.
Áp suất: Ở áp suất gần với áp suất tới hạn, độ hịa tan của các hợp chất làm tăng vì giảm
nhiệt độ. Tuy nhiên, ở áp suất cao, độ hịa tan của các hợp chất tăng bằng cách tăng nhiệt độ. Hiệu ứng chéo dẫn tới tác động cạnh tranh của giảm khối lượng riêng của dung mơi và tăng của áp suất hơi. Áp lực mà tại đĩ các hiệu ứng chéo xảy ra phụ thuộc vào loại các hợp chất để trích xuất. Phạm vi giao nhau cho hầu hết các hợp chất từ 20 đến 35 MPa.
Độ hồ tan: Các điều kiện tách phụ thuộc vào độ hịa tan của các hợp chất tại áp suất và
nhiệt độ khác nhau. Nĩi chung áp suất tách được thực hiện tại 5-6 MPa. Đối với các loại tinh dầu hoặc các thành phần dễ bay hơi, tách diễn ra tại 3-5 MPa và nhiệt độ thấp để thu hồi tối đa các thành phần quan tâm. Đối với các loại dầu, sự phân riêng cĩ thể diễn ra tại 15-20 MPa do độ hịa tan thấp trong carbon dioxide siêu tới hạn (CO2) theo các điều kiện trên.
Tỷ lệ dung mơi và nhập liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như nồng độ các
chất tan trong nguyên liệu nhập liệu, độ hịa tan trong dung mơi siêu tới hạn, loại nguyên liệu, và phân phối của các hợp chất trong thành phần nguyên liệu. Tỷ lệ dung mơi và nhập liệu thấp thì chi phí vận hành thấp hơn và năng lực sản xuất cao hơn. Nhìn chung, các quy trình ứng dụng trong cơng nghiệp hướng tới mục tiêu là tỷ lệ dung mơivà nhập liệu thấp hơn 30. Tuy nhiên, tỷ lệ dung mơivà nhập liệu cao lại phù hợp cho sản phNm giá trị cao. Trong vài trường hợp cụ thể, tỷ lệ dung mơi và nhập liệu cao hơn 100:1 cũng được cho các ứng dụng thương mại.
Trang 28
Tỷ lệ lưu lượng dung mơi cao thì chi phí cơ bản và chi phí điều hành cao. Tuy nhiên,
năng suất sản xuất cĩ thể tăng. Tỷ lệ lưu lượng dung mơi hoặc thời gian lưu của dung mơi trong các thiết bị trích ly phải được tối ưu hĩa. Thời gian lưu dài thì thời gian trích ly gián đoạn theo từng mẻ cũng dài. Ngược lại, thời gian lưu ngắn cĩ thể dẫn đến thời gian tiếp xúc giữa dung mơi và chất tan ngắn hơn, dẫn đến kết quả lượng dung mơi đưa vào thấp hơn nhiều so với nồng độ bão hịa ở cùng điều kiện hoạt động đã chọn. Vận tốc tuyến tính thường được sử dụng trong quá trình trích ly là từ 1 đến 5 mm/s .
Kích thước và hình thái của vật liệu rắn cĩ tác dụng trực tiếp lên hệ số truyền khối. Nhìn
chung, tăng diện tích bề mặt làm tăng tốc độ trích ly. Vì vậy, nguyên liệu cĩ kích thước hình học nhỏ hơn thường cĩ hệ số truyền khối cao hơn, giảm thời gian nghỉ giữa hai lần trích ly cũng như cĩ thể kiểm sốt quá trình khuếch tán. Nếu các chất hịa tan nằm bên trong một hệ vật cĩ cấu trúc rắn chắc thì làm giảm kích thước cấu trúc này để chất tan dễ tiếp xúc với các dung mơi. Tuy nhiên, khi các hạt rất nhỏ thì cĩ thể xảy ra hiệu ứng (channeling effect) làm giảm tỷ lệ trích ly. Kích thước hạt cần phải được đánh giá qua từng trường hợp dựa trên loại vật liệu để được xử lý phú hợp. Trong trường hợp trích ly từ các loại gia vị và hạt giống, kích thước hạt thường giữa 30 và 60 Mesh.
Độ um: Tương tự như kích thước hạt, độ Nm phải được đánh giá thNm định theo từng
trường hợp. Hàm Nm cao thường khơng được ưa chuộng vì độ Nm được xem như là một rào cản của quá trình truyền khối. Mặt khác, độ Nm làm mở rộng cấu trúc tế bào, tạo điều kiện việc truyền khối giữa dung mơi và chất tan (ví dụ, trong các loại hạt và đậu). Chẳng hạn độ Nm là từ 3% đến 10% nĩi chung khơng cĩ tác động đáng kể lên quá trình truyền khối của các hạt lấy dầu.
2.3. Trích ly hợp chất từ chất lỏng bằng lưu chất siêu tới hạn 2.3.1. ?guyên tắc 2.3.1. ?guyên tắc
Khi nguyên liệu nhập liệu ở trạng thái lỏng, quá trình trích ly thường được thực hiện trong cột trích ly ngược dịng. Phần nguyên liệu đặc (dense merterial) được đưa vào từ phần giữa hoặc đầu cột, và dung mơi với khối lượng riêng thấp hơn được đưa vào từ phần dưới của cột. Quá trình thực hiện liên tục dẫn đến giảm chi phí vận hành hơn so với quá trình trích ly từ chất rắn. Sơ đồ tổng hợp các dịng chảy trong quy trình được thể hiện trong hình 2.4. Các bước tách và tái sử dung của dung mơi là tương tự như chiết xuất từ các chất rắn.
Trang 29
Hình 2. 4: Lưu đồ của một quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn
Ngồi ra, dịng hồi lưu của quá trình cải thiện tính chọn lọc của quá trình trích ly. Các chất chiết xuất và dung mơi ra khỏi cột từ trên, trong khi các phần vật liệu nặng, hay pha raffinate, được thu nhận từ phía dưới. Cột trích ly ngược dịng được làm nĩng bằng điện hoặc bằng nước nĩng với vỏ áo bên ngồi và quá trình khai thác cĩ thể diễn ra ở nhiệt độ khơng đổi hoặc với gradient nhiệt độ được kiểm sốt. Quá trình tiếp theo cung cấp một dịng reflux nội làm tăng chọn lọc.
Quy trình thiết kế dựa trên dữ liệu cân bằng pha, trong đĩ xác định số lượng bậc trích ly theo lý thuyết cần thiết để thực hiện một quá trình cụ thể; chiều cao của cột liên quan đến quá trình truyền khối, hay cĩ thể nĩi chiều cao cột tương đương với số bậc lý trích ly lý thuyết và đường kính của cột thì quyết định dung tích của thiết bị. Các tham số tiếp theo là các thơng số liên quan đến tính chất thủy động lực học của hỗn hợp tiếp xúc với lớp bao
Trang 30
2.3.2. Thơng số cơng nghệ
Trong trường hợp độ nhớt của chất lỏng là rất cao, quá trình trích ly địi hỏi phải cĩ sự liên hệ thích hợp giữa các dịng nhập liệu và dung mơi. Điều này cĩ thể được thực hiện bởi quá trình trộn cơ học hoặc bằng quá trình phun nguyên liệu nhớt thơng qua một vịi phun. Trong trường hợp trộn cơ học, máy trộn cĩ thể là thiết bị ghép đơi cĩ từ tính hoặc theo cơ khí. Các trục quay được truyền động trực tiếp bởi một động cơ bên ngồi, trong khi ở trường hợp cịn lại, trục quay được vận hành bởi từ trường. Các mơ men xoắn được tạo ra bằng cách ghép cảm ứng từ thấp, tuy nhiên, khơng cần mối nối rotor quay, hay cho dầu bơi trơn. Khớp nối trực tiếp với ổ đĩa ở bên ngồi buồng trộn và các từ trường nam châm bảo đảm đúng hướng của trục quay. Khi sử dụng máy trộn cơ học, một trục cung cấp mơ men xoắn được thiết kế ở áp suất cao, với vịng bi mở rộng và mối nối là bắt buộc. Thêm vào đĩ, máy trộn phải được thiết kế phù hợp dựa trên các ứng dụng cụ thể. Hình 2.5 cho thấy một thiết bị trộn bằng cách sử dụng một khớp nối cơ khí được phát triển bởi Thar Technologies (Pittsburgh) hoạt động tại 69 MPa.
Hình 2. 5: Thiết bị trộn bằng cách sử dụng một khớp nối cơ khí. Thiết kế áp lực: 69 MPa
Trang 31
Trong quá trình phối trộn cơ học, nguyên liệu chất lỏng chảy nhớt được bơm vào thân thiết bị. Bằng cách thêm các dung mơi siêu tới hạn, độ nhớt của sản phNm giảm, tạo điều kiện cho quá trình trộn và làm giảm mơ men xoắn. Các dịng dung mơi siêu tới hạn chảy qua nguyên liệu nhớt và chiết xuất các hợp chất hịa tan. Lưu chất siêu tới hạn và các chiết xuất rời thiết bị trích ly từ đỉnh. Khi trích ly xong, các nguyên liệu sau trích cĩ thể được thải ra từ phía dưới thiết bị . Nếu độ nhớt của nguyên liệu cịn lại vẫn cịn cao, lưu chất siêu tới hạn sẽ hỗ trợ việc loại bỏ phần đã trích. Quá trình này cĩ thể được áp dụng cho vật liệu cĩ độ nhớt rất cao ở áp suất khí quyển.
Một thay thế khác cho quá trình trích ly nguyên liệu lỏng nhớt liên quan đến mối liên hệ giữa hai giai đoạn (tức là, trộn và phun hỗn hợp). Trong trường hợp này, nguyên liệu nhớt và dung mơi siêu tới hạn được trộn lẫn và phun qua một vịi phun. Dung mơi siêu tới hạn làm giảm độ nhớt của nhập liệu và do đĩ làm giảm sức căng bề mặt. Bằng cách phun qua một đầu phun sương, tạo ra các giọt cĩ kích thước rất nhỏ nhưng với một diện tích bề mặt rất lớn. Các dung mơi siêu tới hạn chiết xuất các thành phần dễ hịa tan và phần khơng tan kết tủa ở dưới cùng của thiết bị. Quá trình này thích hợp khi cĩ sự khác biệt đáng kể về độ tan giữa các hợp chất hịa tan khơng tan. Các thơng số quan trọng trong quá trình này là cơ cấu phối trộn của thiết bị, cơ cấu đầu phun, thân thiết bị trích ly, và quá trình loại bỏ chất rắn
Trang 32
Hình 2. 6: Mơ hình cho một quá trình trích ly liên tục để loại dầu thơ của Lecithin
1 Bồn chứa (tank) của lecithin thơ 6 Điều chỉnh áp lực
2 Bơm 7 Đầu phun
3 Thiết bị gia nhiệt 8 Thân thiết bị trích ly 4 Thiết bị phối trộn 9 Thiết bị chứa huyển tiếp 5 Máy bơm tuần hồn 10 Dịng CO2 vào
Một quá trình ứng dụng thiết bị đầu phun đã được phát triển thành cơng và ứng dụng trong cơng nghiệp, ví dụ như quá trình trích ly liên tục để loại dầu thơ của lecithin. Đây là một quá trình liên tục, trong đĩ lecithin thơ được bơm và trộn với CO2 siêu tới hạn và sau đĩ phun qua một đầu phun vào thân thiết bị với áp lực cao. Các chất béo trung hồ được hịa tan trong CO2, trong khi các chất béo phân cực được kết tủa ở phần dưới cùng của thiết bị. CO2 và các chất béo trung hồ rời khỏi thiết bị và chất béo tự phân tách. Các chất béo phân cực ở dạng bột được liên tục chuyển đến một bể chứa chuyển tiếp (hình 2.6). Một số nghiên cứu đã được thực hiện đầu những năm 1980, tuy nhiên, nĩ khơng bao giờ được ứng dụng mở rộng cho cơng nghiệp, chủ yếu vì các tỷ lệ dung mơi- nhập liệu rất cao và hàng loạt quá trình được sử dụng, do đĩ, năng
Trang 33
suất sản xuất rất thấp. Vì vậy, kích thước thiết bị cần thiết để đáp ứng nhu cầu thương mại là rất lớn, trong đĩ hàm ý chi phí đầu tư rất cao. Quy trình mới cĩ hai ưu điểm: (1) quá trình thực hiện liên tục và (2) tỷ lệ dung mơi- nhập liệu cần thiết là thấp.
Đây là một ví dụ về sản phNm cơng nghiệp được ứng dụng kĩ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn, do đĩ, chi phí vận hành phải được so sánh với quy trình chế biến thơng thường. Quá trình thơng thường được ứng dụng trong ngành cơng nghiệp dầu béo bằng cách sử dụng acetone làm dung mơi. Tuy nhiên, hình thức sử dụng acetone từ các dẫn xuất acetone (mesityl oxide) làm dung mơi gây các hiệu ứng bất lợi quá trình khử dầu từ lecithin do độc tính của nĩ và tạo hương vị lạ. Ngành cơng nghiệp dầu béo đã tìm kiếm các phương pháp thay thế nhưng khơng tìm thấy cho đến ngày nay. Một quá trình tương tự cĩ thể được áp dụng để loại bỏ các dung mơi dư trong ngành cơng nghiệp dược phNm.
2.4. Thiết bị trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn 2.4.1. Giới thiệu 2.4.1. Giới thiệu
Thiết kế và lựa chọn thiết bị cho hệ thống quá trình sử dụng lưu chất siêu tới hạn (supercritical fluid processing - SFP) cần xem xét một số thơng số và chi tiết kỹ thuật đặc trưng cho loại thiết bị này. Nhiều loại phụ kiện đối với hầu hết các thiết bị khơng cĩ sẵn hoặc khơng dễ dàng tìm thấy nhằm đáp ứng điều kiện hoạt động hoặc thiết kế của các hệ thống SFP. Ví dụ, nhiều hệ thống SFP yêu cầu thiết kế vệ sinh cho sản phNm thực phNm, dược phNm dinh dưỡng (nutraceutical), hoặc dược phNm cao hơn so với các thiết bị chế biến thơng thường. Do đĩ cần nêu rõ yêu cầu với nhà cung cấp để được cung cấp những phụ kiện phù hợp. Trong những điều kiện đặc biệt cĩ thể gặp phải khi hoạt động thường xuyên hoặc xảy ra sự cố lớn mà cần các loại vật liệu đặc biệt (ví dụ, kim loại cĩ thể biến dạng do gãy giịn trong mơi trường hoạt động).Vấn đề chi phí cho hệ thống thiết bị phải được kiểm sốt chặt chẽ để cạnh tranh với các nhà sản xuất