THỰC NGHIỆM
3.1. Tổng hợp 5-iiitr()furiiir()I [31], [47].
Birớc 1: Tổng hợp 5-iìitrofU I furoldiaxetat:
Dùng bình cáu 3 cổ dung tích I lít có lắp máy khuấy, nhiệt kế và phễu nhỏ giọt. Cho vào plìẻii nhỏ giọt 30,4 g (0,48 m o l) axit n itric có d = 1,42 g/cm 2，trang bình
phản ứng đã có sẵn 216 g (2 , 1 m o l) an lìid iica xe tic làm lạnh bình đến 0° c nhỏ từng
giọt a xit trên vào bình khuấy đều. Sau đó nhỏ thêm 0,018 m o l a xit sunfuric đặc (2 g)
có d = 1,84 g/cnr vào bình. K h i nhò hết axit, phải tráng phễu và cho vào 28,9 g (0,3
m ol) fu rfu ro l vừa mó.i cất, vừa nhò giọt vừa khuấy và giữ nhiệt độ phản ứng không
quá 20°c. K h i nhỏ hết fu rfu ro l pha loãng hỗn hợp phản ứng với 216 ml H20 . Màu
vàng của dung dịch chuyển sang m à니 trắiig dục. T rung hoà hỗn hợp phản ứng bằng
200 m l dung dịch Na3PO‘ị 20%, hỏn hợp phản ứng chuyển sang màu nâu. o giai
đoạn này nhiẹt độ không được qua 25°c. Sau đó ĩiâiìg nhiệt độ phản ứng lên 53 -
55 °c và giữ nhiệt độ này 1 giờ, để nguội 5 -n itro fu rfu ro lđ ia xe ta t kết tủa, lọc
lấy kết tủa, rửa nhiều lần bằng H 20 lạnh, sấy khô ở không khí. Thu được 60 g sản
phẩm, có tI1/c = 88 - 90°c (tài liệu 91 °C), hiệu suất 62%.
Buớc 2: Tổng hợp 5 -iiilro ru iT u ro l.
1) Theo Ponomarev [47]: cho dung dịch của 13,3 m l a xit sunfuric (d = 1,84
g /c n r) tr이ìg 49 ml H ；() vào I I g 5 -iìilro fiiỉfiiro lđ ia x e ta t đă có sán troĩìg bình cẩu 3
cổ dung tích 100 m l có lắp mấy khuấy, phễu nhỏ g iọ t và sinh hàn hồi lưu. Đ un cách íhuỷ hỗn hợp phản ứiUỊ I giờ. () dAy thực hiện dưới dòng C 0 2. Sau đó làm lạnh bình lóp dầu màu nâu tách ra. Chiết nhiều lẩn bằng 200 ml ete rửa dung dịch nhiều lẩn
phẩm trong chan không ờ 20 mm Hg và nhiệt độ 142 — 144°c. Thu được 5 g 5- n itro fu rfu ro l. K ết tinh ở nhiệt độ phòng có tn/c = 34 - 46 °c. Hiệu suất 60%.
2) Theo Jalotlave [31]: Víra khuấy vừa cho tír tír 17,5 g 5 -iiitro fu rfu ro lđ ia x e ta t
vào bình cẩu có dung tích 500 ml có lắp mấy khuấy, sinh hàn hổi lưu và phễu nhỏ
giọt đã có sẩn 1 8 ml dung dịch a xit sunfuric 73% đồng thời giữ nhiệt độ không quá
30°c, cho xong điaxetaí khuấy tiếp 5 phíit nữa sau đó nâng nhiệt độ lên 5 0 °c và giữ ơ đay 10 phút. Hỗn hợp trở Ihành đổng ihể, có màu vàng sáng, làm lạnh chmg dịch
ró i đ ổ vào 30 g IIIIỚC đấ đạp nhỏ Í I이 ìg cốc 250 m l, 5- n it r o fu r f u r o l k ế t tùa, lọ c lấ y
kết tủa, rửa nhiều lán bằng H X ) lạnh, kết tinh trong ete dầu hoả, hiệu suất 40%.
3.2. C ấc h iđ r a /o n : [29].
3 .2 .1 . 5 ~ N iíro fĩirfiiry ỉid e n h ĩ(1 ra 7 .o ỉì.
Cho 0,01 m oi 5 -n itro fu rfu ro l và 0,01 m ol hiđrazinhiđrat vào bình cầu 3 cổ có dung í ích 250 ml có lắp máy khuấy, nhiệt kế sinh hàn hồi lưu. Thêm 50 m l etanol (clung m ô i) và 1 g C H 3CO O Na khan vào, khuấy đều và đun hồi lưu 2 - 3 giờ, rồi làm bay hơi bớt dung m ôi 5 -n itro fu rfu ry lid e n h iđ r a z o n sẽ k ế t tủa, lọc lấy sản phẩm Irên phễu busne, kết tinh lại trong etanol.
Hiệu SIÚÍI 95%
Đ iểm nóng cliny = I 75°c.
Phổ tử ngoại đo trong elaiìol, 入,,,;,xl = 266 lim , 入mnx2 = 385 nm.
3 .2 .2. 5 - N itr o fu r fu r y U i( !e ỉì sem icacbaỵ.niì.
+ Semicacbazid: 1,5 gam + 5 -iiitro fu rfu ro l: 3,02 gam + Etanol: 20 ml.
Tiến hành như (3 .2 .1) Hiệu suất 95%
Đ iẽm nóng cháy 2 3 2°c
Phổ lử ngoại (U V ) trong elanol
入,隱 = 366 (nm )
入max = 263 (nm )
3 .2 3 . l o n g h ọ p 5 - n it r o f u r f u ry lid e n ih io s e m ic a c b a z o n .
+ 5 -n itro fL u T u ro l: 2,8 gam + T hiosem icabazon: 1,9 gam.
+ Rirợu etylic: 20 ml.
Tiến hành như (4 .2 .1). Hiệu suất 85%
Đ iểm nóng chảy 234°c
Phổ tử ngoại (U V ) chụp trang etanol
入max 1 = 3 8 3 (nm)
入m a x 2 = 288 (nm )
入m a x 3 = 2 3 7 ( m i l ) .
3 .2 .4. TỎ/ị ị ị h ọ p F iir fa r y lid e n h id r a z o n .
+ Furfurol: 1,92 gam (0, 2 mol).
+ H idrazin hi drat 80%. 1,25 gam (0,02 m ol) + Etanol: 50 ml.
V i fu rfu ro l kém bền nên phái tiến hành ờ nhiệt độ thấp hơn (30 — 40°C)
Sản phẩm tinh khiết có t 11/c = 78°c, ấnh vàng, hiệu suất 70%.
Phổ hổng ngoại VN|| = 3280 c m1，V(,=N = 1600 cm 1
Phổ tử ngoại A.niax = 334 mn.
3.2.5. Tong hợp F u rfurylid eiiscinicacl)azoìì.
+ F u riu ro l: 1,92 gam (0,02 m ol)
-f Elanol: 10 ml Tiến hành như (3 .2 .1 •) Hiệu suất 67% t1K. : 19Ơ、C Phổ tử ngoại: Xmĩix = 294 lìm. 3 3 . T ổ n g hợp a x it 2 -fu ro ic . 3.3.1. P ìiĩiơ íìg p ììá p A.
Theo [4 7 Ị: Dùng một cốc dung tích I lít có lắp máy khuấy, Iìhiệt kế và phễu nhỏ giọt. Cho vào phễu 25 g fu rfu ro l mới cất lại, trong cốc có chứa 25 g NaOH đã được
pha trong 250 nil H 20 và làm lạnh đến 8 — I0 °c nhỏ từ từ fu rfu ro l vào cốc đồng thời
khuấy đều. Sau khi cho xong fu rfiiro l vào cốc thêm tír từ từng giọt 17 g K M11O4
(KMnCXị đã được pha vào 300 ml H20 ) đồng thời khuấy mạnh, duy trì nhiệt độ phản
ứng khoáng 10 一 15°c. Để điều chình nhiệt độ ta thêm nước đá vào hổn hợp dung
dịch phản ứng. K h i đã đưa tất cả các dung dịch K M11O4, tiếp tục khuấy thêm 5 phút
nữa sau đó cho dòng hơi nước đi qua để đun nóng hỗn hợp phản ứng tr이Ìg cốc đến
sôi. Sau đó lọc hút kết tủa M n 0 2, trung hoà phầỉi nước lọc bằng HC1 cho đến phản ứng trung tính hay kiểm yếu, rồi cho bay hơi dung dịch đó trong một cốc SIÍ. Lúc đầu cho bay hơi khá nlinnh. Tức là cỏ í hể dim Irực tiếp trên bếp điện cho đến khi còn 300 ml. làm lạnh dung dịch còn lại và Ihêni HCI độc vào thì axit 2-furoic đirợc lách ra. Từ nước lọc, bằng sự chiết e(e và tiếp theo cho bay hơi sẽ nhận thêm được một ít axit nữa. Sàn pham tlui đirợc cỏ màu lối dể được lính khiết phải kết tinh lại bằng cấcli hoà tail trong 20 ml H 20 nóng sau đó đun sôi dung dịch với than hoạt tính
khoang 10 - 15 phút. Lọc húỉ làm lạnh 11ƯỚC lọc Iiìc đó axit 2- fiiro ic tách ra
dưới dạng tinh thể, lọc luìt sản phAin. Hiệu suất phản ứng 60 — 65%
N hiệt độ nóng chay 132°c (lí lliuyếl 134°C).
3 .3 .2 . P h ư o n g p lìá p lỉ .
Theo [47]: Dùng một bình cầu đáy (lòn dung tích 250 m l có lắp máy khuấy nhiệt kế và phễu nlìỏ giọt. Cho vào phễu nhỏ giọt 30 ml dung dịch NaOH 33,3%,
trong bình phản ứng đã có san 32 gam furfuro l mới cất lại. Lhm lạnh đến 5 - 8°c
nhỏ từng giợt NaOH với tốc độ sao cho nhiệt độ không vượt quá 15°c. K h i đó hỗn hợp phản ứng sẽ có màu vàng và đặc nhanh. Sau khi đã đưa hết dung địch NaOH khuấy thêm 1 g iờ nữa và giữ nhiệt độ ỉrong giớ i hạn đó. Sau đó cho 30 m l nước vào để hoà tan kết tủa. Lọc bỏ cận có trong dung dịch bằng phễu Bucher. Chiết nước lọc bằng ete khoáng 4 - 5 lần để loại rượu fu ry lic tạo thành sau phản ứng. Phần đung
dịch sau khi chiết bằng ete đcm axií hoá bằng axit H2S 04 40% đến phản Ưng axit
theo công gô. K h i đó axit furoic sẽ kếl tủa có lẫn các muối vô cơ và sản phẩm phụ khác trong phản ứng. Kết tinh lại sản phẩm như phương pháp trên.
Hiệu suất (30%)
Nhiệt độ nóng chảy 132°c (tài liệu 133 — 134)
3,4- T ổ n g họp M e tylcste của a x it 2 - tiir o ic [47].
Dùng bình cầu một cổ dung lích 250 m l, sinh hàn hổi lưu cho 1 l ，2 gam axit
íu ro ic và 50 m l CH^OH khan vào bình cầu thêm vào hỗn hợp dung dịch I nil H2S 04
đặc. Hỗn hợp được khuấy trộn liên tục và đun sôi cách thuỷ trong 4 giờ. Sau đó thay
sinh hàn lì ổi hm bằng sinh hàn lib ic và cất loại rirự 니 m ethylic chr phần còn lại Ihm
lạnh và đổ vào 30 ml nước, sản phẩm tạo ra ở dạng dầu, được tách riêng ra phần
nước được chiết bằng cỉe. Sau đó gộp phíin chiết bằng ete với lớp dầu tách ban đầu. Sau đó rửa dung dịch bằng natriaxetat và H 20 làm khô dung dịch sau khi rửa bằng
Na2S 04 khan. Cất loại ete và cất thu sản phẩm ở phân đoạn sôi 179 - 181 °C/760
m m Hg. Sản phẩm thu được là chất lỏng không màu có mùi đặc trưng. Hiệu suất 60%.