Có nhiều phương pháp để chế tạo dung dịch keo nano bạc, thông thường người ta dùng phương pháp khử tiền chất là nitrat bạc cùng các chất bảo vệ là polyvinylalcol (PVA), polyetylenglycol (PEG) [27] và polyvinyl pyrolidone (PVP) trong môi trường etylen glycol hoặc dietylen glycol [30]. Tuy nhiên, do phản ứng khử xảy ra không hoàn toàn nên trong dung dịch keo vẫn còn ion Ag+ khi ứng dụng ngâm tẩm trên các sản phẩm như vải hoặc polyurethan thường làm đen sản phẩm do ion Ag+ kết hợp với các hợp chất chứa lưu huỳnh tạo Ag2S. Đặc biệt, khi sử dụng trong lãnh vực dược phẩm hoặc trong mỹ phẩm có giá trị, sự hiện diện của ion Ag+ dù rất ít cũng ảnh hưởng đến màu sắc và chất lượng của sản phẩm.
Để khắc phục hiện tượng trên, phức oxalate được lựa chọn để chế tạo dung dịch keo nano bạc. Để nhận được hạt nano bạc có kích thước nano chúng tôi sử dụng polymer PVP làm chất bảo vệ vì theo rất nhiều công trình [30, 13], đây là chất bảo vệ
tốt nhất, có khả năng tạo phức bền với các hạt nano bạc do có đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen.
Với sự phát triển của ngành hóa học xanh để giải quyết về những vấn đề ô nhiễm môi trường, các nhà khoa học đã thực hiện nhiều phản ứng trong lò vi sóng. Đây là một phương pháp gia nhiệt nhanh, cung cấp nhiệt đồng đều cho toàn thể dung dịch phản ứng. Một số công trình [30] cũng sử dụng nhiệt vi sóng để chế tạo dung dịch keo
Chương 3 Kết quả & thảo luận
nano bạc với ưu điểm là kích thước các hạt nano bạc nhỏ và tương đối đồng nhất. Khi sử dụng phương pháp vi sóng đối với nitrat bạc kết quả đạt được rất tốt, tuy nhiên khi thực hiện với phức oxalate, hiệu quả thực hiện được không cao chỉđược 45 -58 % và lượng oxalate còn lại không phản ứng lắng xuống đáy bình và được gạn lọc. Chúng tôi tiến hành điều chế keo nano bạc theo phương pháp gia nhiệt truyền thống. Phương pháp này dễ thực hiện ở mô hình công nghiệp với mục đích điều chế số lượng lớn.
3.2 Chế tạo oxalate bạc (Ag2C2O4) 3.2.1 Phản ứng tạo ra oxalate bạc
Phản ứng tổng hợp oxalate bạc theo phương trình: AgNO3 + H2C2O4 → Ag2C2O4(s) + 2HNO3
Phản ứng xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ phòng, cho kết tủa trắng. Mẫu nhận được khá sạch được ghi nhận qua các kết quả phổ nhiễu xạ tia X và ảnh FE-SEM (chụp tại Phòng Thí nghiệm công nghệ cao-Khu công nghệ cao TP. HCM).
3.2.2 Kết quả phân tích XRD
Kết quả nhận được từ phổ XRD của mẫu oxalate do chúng tôi chế tạo được cho các dãy đỉnh phổ hoàn toàn trùng khớp với các dãy đỉnh phổ của mẫu oxalat bạc chuẩn trong thư viện phổ của máy (Hình 3.3). Điều này cho thấy mẫu oxalate bạc điều chế được có độ tinh khiết cao.
Ảnh FE-SEM cho thấy kích thước hạt oxalat bạc dưới 2µm.
Chương 3 Kết quả & thảo luận
3.3 Chế tạo hạt nano bạc 3.3.1 Chế tạo hạt nano bạc
Oxalate bạc bị phân hủy theo phản ứng
Ag2C2O4(s) → 2Ag(s) + 2CO2(g)
Oxalate bạc Oxalate bạc cho ethanol tuyệt đối, sấy 140OC trong 2 giờ
Oxalate bạc cho ethanol tuyệt đối, sấy ở nhiệt độ
180OC trong 2 giờ
Chương 3 Kết quả & thảo luận
Chúng tôi tiến hành phân hủy nhiệt phức oxalate bạc theo thời gian và nhiệt độ
khác nhau. Theo tài liệu [29] phức chất oxalate phân hủy ở nhiệt độ 1400C, nhưng khi nung ở nhiệt độ này trong 2 giờ, chúng tôi nhận được sản phẩm màu nâu và khi chạy XRD vẫn nhận khá nhiều đỉnh của oxalate bạc (Hình 3.5).
Gia tăng nhiệt độ nung lên đến 1800C trong 2 giờ, sản phẩm có màu đen. Do
đó, chúng tôi thực hiện thay đổi chếđộ nung bằng cách cho thêm một ít ethanol tuyệt
đối vào oxalate bạc, sau đó đánh siêu âm và để lắng, lấy phần rắn nung theo các chếđộ
sau Bảng 3.1, và nhận được các mẫu được trình bày trong hình 3.4. Các mẫu sau khi nung đều có màu trắng xám là màu của kim loại bạc.
Bảng 3.1: Các điều kiện nung oxalat bạc. Mẫu Lượng oxalate (gram) Ethanol tuyệt đối (ml) Thời gian (giờ) Nhiệt độ (0C) I 5 50 1 200 II 5 50 1 220 III 5 50 1 240 3.3.2 Kết quả phân tích XRD Quan sát phổ XRD của mẫu I (hình 3.6), nhận thấy tất cả các đỉnh đều trùng với
đỉnh của phổ chuẩn của bạc kim loại (màu đỏ) nên ta có thể khẳng định toàn bộ
oxalate bạc đã phân hủy tạo ra bạc. Cường độ các đỉnh hoàn toàn phù hợp với phổ
chuẩn của kim loại bạc bao gồm các đỉnh d = 2,35714 (2θ=380 ); d = 2,04149 (2θ = 44o ) ; d = 1,44419 (2θ = 64o ); d = 1,23198 (2θ = 77o ) và d = 1,17956 (2θ = 81°) tương
MAU_Ag1
00-022-1335 (*) - Silver Oxalate - C2Ag2O4/Ag2C2O4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.36800 - b 6.20390 - c 3.45560 - alpha 90.000 - beta 97.630 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 2 - 00-004-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.08620 - b 4.08620 - c 4.08620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm3m (225) - 4 - 68.2274 - I/Ic P MAU_Ag1 - File: MAU_Ag1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 84.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Starte d: 13 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7
L in ( C o u n ts ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 80 d = 5 .1 3 8 1 3 d = 4 .6 3 3 5 0 d = 3 .3 5 2 9 9 d = 3 .0 9 3 6 9 d = 2 .9 9 2 7 8 d = 2 .7 6 5 7 3 d = 2 .5 7 5 8 5 d = 2 .4 6 0 3 4 d = 2 .3 5 5 7 1 d = 2 .3 1 9 0 1 d = 2 .2 7 6 6 9 d = 2 .1 8 6 5 9 d = 2 .1 5 5 2 9 d = 2 .0 4 0 8 5 d = 2 .0 1 5 5 8 d = 1 .9 4 6 0 1d = 1 .9 2 7 7 3 d = 1 .8 5 8 0 6 d = 1 .7 6 9 4 2 d = 1 .7 3 8 8 9 d = 1 .7 1 8 0 6 d = 1 .5 4 6 8 9 d = 1 .4 4 4 1 1 d = 1 .3 8 4 1 7 d = 1 .3 1 2 0 4 d = 1 .2 3 0 9 7
Chương 3 Kết quả & thảo luận
ứng với các mặt phẳng tương ứng với các mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} và {222} . Mẫu sản phẩm I khá sạch, trên giản đồ nhiễu xạ XRD, không xuất hiện bất kỳ
một đỉnh lạ nào dù với cường độ rất nhỏ.
MAU_NANO Ag
00-004-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.08620 - b 4.08620 - c 4.08620
4) 3) 2) 1)
MAU_NANO Ag - File: MAU_CO PHONG_NANO Ag.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000
MAU_NANO Ag - FWHM: 0.115 ° - Left Angle: 77.300 ° - Right Angle: 77.510 ° - Left Int.: MAU_NANO Ag - FWHM: 0.118 ° - Left Angle: 64.340 ° - Right Angle: 64.580 ° - Left Int.: MAU_NANO Ag - FWHM: 0.119 ° - Left Angle: 44.210 ° - Right Angle: 44.450 ° - Left Int.: MAU_NANO Ag - FWHM: 0.115 ° - Left Angle: 38.000 ° - Right Angle: 38.270 ° - Left Int.:
L in ( C o u n ts ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 35 40 50 60 70 80 d = 2 .3 5 7 1 4 d = 2 .0 4 1 4 9 d = 1 .4 4 4 1 9 d = 1 .2 3 1 9 8 d = 1 .1 7 9 5 6 Hình 3.6 : Kết quả XRD với giá trị của độ bán rộng cực đại của mẫu nano bạc 3.3.3 Kết quả phân tích TEM
Các mẫu bạc được chụp ảnh TEM và được trình bày trong hình 3.7 (mẫu I nung ở
2000C), hình 3.8 (mẫu II, nung ở 2200C) và hình 3.9 (mẫu III, nung ở 2400C). Kết quả
nhận được thật thuyết phục với các hạt nano bạc có dạng hình cầu, phân bố riêng lẽ, kích thước khá nhỏ và tương đối đồng đều. Điều này có thể giải thích do khi có sự
hiện diện của ethanol tuyệt đối, cũng như của sóng siêu âm, các hạt oxalat bạc được tách rời và chỉ cần gia nhiệt, khí CO2 dễ dàng thoát ra để tạo thành các hạt nano bạc riêng lẽ và có kích thước nhỏ.
Với mẫu I (Hình 3.7), kích thước hạt nano bạc phân bố từ 2-16nm, trong đó có khá nhiều hạt có kích thước rất nhỏ (2nm) và các hạt chủ yếu ở kích thước 8-12nm. Cho đến nay, chưa có tài liệu nào công bố đã chế tạo các hạt bạc kim loại có kích thước nhỏ và phân bố riêng lẽ như những mẫu nano bạc do chúng tôi chế tạo. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu lên 2200C, hoặc cao hơn như 2400C, vẫn nhận được các hạt bạc có kích thước nhỏ phân bố hẹp. Đặc biệt với mẫu III (nung ở nhiệt độ 2400C), kích thước của hạt nano bạc rất nhỏ (<8nm). Với mẫu nung 2000C và 2200C không nhận thấy sự
khác biệt nhau nhiều, tuy nhiên khi nung lên đến 2400C, kích thước hạt đã thay đổi. Có thể là, tại nhiệt độ này các cluster bạc được phân tán nhỏ hơn và sự thoát CO2 mạnh
Chương 3 Kết quả & thảo luận
mẽ hơn dẫn đến kích thước nhỏ hơn. Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu kỹ để có những giải thích đúng hơn cho trường hợp này.
Hình 3.8 : Kết quả TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu II)
Tần suất
Đường kính (TB) nm
Hình 3.7 : Kết quả TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu I)
Đường kính (TB) nm Tần suất
MAU II.bmp [ TEM ]
JEM-1400 100kV x 100k 100% Comment
MAU I.bmp [ TEM ]
JEM-1400 100kV x 100k 100% Comment
Chương 3 Kết quả & thảo luận
3.4 Chế tạo dung dịch keo nano bạc
Với oxalat bạc, khi sử dụng phương pháp khử nhiệt, nhiệt độ phân hủy oxalat bạc để nhận hạt bạc nano phải từ 2000C trở lên. Trong phần này, chúng tôi chế tạo các hạt nano bạc phân tán trong môi trường ethylen glycol với chất bảo vệ là PVP có Mw=1.000.000 và Mw=55.000 ở nhiệt độ thấp hơn (1200C với Mw=1.000.000 và 1100C với Mw=55.000). Sự hiện diện của ethylen glycol vừa là dung môi vừa là chất trợ khử oxalate bạc theo phương trình sau:
C2H4(OH)2 → 2CH3CHO + H2O 2CH3CHO + Ag2C2O4(s) → CH3COCOCH3 + 2Ag(s) + H2C2O4
Phản ứng trên được thực hiện bằng cách thay đổi tỉ lệ chất Ag2C2O4:PVP, nhiệt
độ và thời gian phản ứng. Các kết quảđược trình bày trong các bảng 3.2; 3.3 với hình 3.10; 3.11; 3.12; 3.14; 3.15; 3.16 gồm các nhóm sản phẩm sau: (nhóm I-1, I-2, I-3, ứng với chất bảo vệ PVP có Mw=1.000.000 và nhóm II-1, II-2, II-3 với chất bảo vệ PVP có Mw=55.000.
+ Nhóm I-1 (màu xanh ): nhóm phản ứng với nồng độ tiền chất oxalate bạc cao (lượng oxalate bạc là 0,05g).
+ Nhóm I-2 (màu vàng): nhóm phản ứng với nồng độ oxalate bạc trung bình (lượng oxalate bạc là 0,025g).
+ Nhóm I-3 (màu tím): nhóm phản ứng với nồng độ oxalate bạc thấp (lượng oxalate bạc là 0,01g).
+ Nhóm II-1 (màu đỏ) : nhóm phản ứng với nồng độ oxalate bạc cao (lượng oxalate bạc là 0,05g).
Đường kính (TB)nm
Hình 3.9 : Kết quả TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu III)
Tần suất
MAU III.bmp [ TEM ]
JEM-1400 100kV x 150k 100% Comment
Chương 3 Kết quả & thảo luận
+ Nhóm II-2 (màu xanh dương) : nhóm phản ứng với nồng độ oxalate bạc trung bình (lượng oxalate bạc là 0,025g).
+ Nhóm II-3 (màu vàng) : nhóm phản ứng với nồng độ oxalate bạc thấp (lượng oxalate bạc là 0,01g).
3.4.1 Nhóm sản phẩm I-1; I-2; I-3 với chất bảo vệ PVP (Mw:1.000.000)
Hình 3.10: Ảnh các nhóm mẫu dung dịch nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw:1.000.000) Bảng 3.2: Dung dịch keo nano bạc PVP (Mw:1.000.000) với các tỷ lệ khác nhau chế tạo được
Dữ liệu UV-Vis Mẫu Ethylene glycol(ml) PVP(g) Ag2C2O4(g) Ag2C2O4: PVP Nhiệt độ (OC) Thời gian (phút) Vị trí đỉnh Cường độ hấp thụ I-1A 40 0,25 0,05 1:5 120 20 414 0,25 I-1B 40 0,25 0,05 1:5 120 24 421 0,70 I-1C 40 0,25 0,05 1:5 120 28 426 1,95 I-1D 40 0,25 0,05 1:5 120 32 439 2,10 I-2A 40 0,25 0,025 1:10 120 20 419 0,75 I-2B 40 0,25 0,025 1:10 120 24 425 1,33 I-2C 40 0,25 0,025 1:10 120 28 431 3,70 I-2D 40 0,25 0,025 1:10 120 32 435 4,25 I-3A 40 0,25 0,01 1:25 120 20 416 0,30 I-3B 40 0,25 0,01 1:25 120 24 421 0,40 I-3C 40 0,25 0,01 1:25 120 28 419 0,50 I-3D 40 0,25 0,01 1:25 120 32 420 2,00 I-3E 40 0,25 0,01 1:25 120 36 420 3,2
I-1A I-1B I-1C I-1D I-1E
Chương 3 Kết quả & thảo luận
Với nhóm sản phẩm I, với chất bảo vệ PVP có trọng lượng phân tử cao Mw=1.000.000, các kết quả nhận được được trình bày trong bảng 3.2 và các hình 3.10, 3.11, 3.12 và 3.13. Kết quả nhận được từ hình 3.11 cho thấy với nồng độ oxalate cao (lượng oxalate bạc là 0,05g), nhiệt độ phản ứng 120OC, khi tăng thời gian phản ứng từ
20 phút đến 36 phút, đỉnh hấp thụ dời về phía bước sóng cao hơn (từ 414nm đến 439nm), đồng thời độ hấp thu cũng tăng từ 0,25 đến 2,1. Theo hiệu ứng giam cầm lượng tử, khi bước sóng tăng tức là có sự chuyển dịch đỏ, kích thước của hạt nano sẽ
lớn hơn. Như vậy, các kết quả trên khá hợp lý, khi tăng thời gian phản ứng, các hạt nano bạc tạo thành nhiều hơn tức độ hấp thu tăng, và khi đó các hạt dễ va chạm với nhau để tạo thành những hạt có kích thước lớn hơn tức là các đỉnh hấp thụ có sự
chuyển dịch đỏ về bước sóng lớn hơn.
Kết quả từ hình 3.12, với nồng độ oxalate bạc trung bình (lượng oxalate bạc là 0,025g), nhiệt độ phản ứng 1200C, cũng nhận thấy có sự chuyển dịch về phía bước sóng lớn từ 419nm đến 435nm khi tăng thời gian phản ứng từ 20 phút đến 32 phút. Tuy nhiên, so với trường hợp nồng độ oxalate bạc cao thì sự chuyển dịch này nhỏ hơn như mẫu I-1C với bước sóng 426nm đến mẫu I-1D là 439nm thì từ I-2C là 431nm đến I-2D chỉ là 435nm. Với nhóm sản phẩm này chúng tôi nhận thấy độ hấp thu UV-Vis khá cao, nhất là đối với mẫu I-2D, độ hấp thu lên đến 4,25.
Mẫu I-1D Mẫu I-1C Mẫu I-1B Mẫu I-1A
Hình 3.11 : Phổ UV-Vis của các dung dịch keo nano bạc của các sản phẩm thuộc nhóm I-1. Vị trí các đỉnh hấp thụ (nm): I-1A (414);I-1B(421);I-1C(426); I-1D (439)
Chương 3 Kết quả & thảo luận
Kết quả ở hình 3.13 với nồng độ oxalate bạc thấp nhất (lượng oxalate bạc là 0,01g), cũng giữ nhiệt độở 1200C nhận thấy có sự chuyển dịch đỉnh hấp thụ rất ít, có thể nói là không thay đổi khi tăng thời gian phản ứng. Có lẽ là, tại nồng độ oxalate quá thấp và do tỉ lệ Ag2C2O4:PVP khá lớn (1:25) nên trong môi trường khá loãng, các hạt nano riêng lẽ lại được bọc bên ngoài lớp bảo vệ PVP nên khi tăng thời gian từ 20 phút
đến 36 phút cũng không đủđể phá vỡ lớp bảo vệ và vì thế, các giá trị của các đỉnh hấp thụ gần như không thay đổi.
So sánh giá trịđộ hấp thu và vị trí đỉnh hấp thu của nhóm sản phẩm I với chất bảo vệ PVP Mw=1.000.000, nhận thấy nhóm sản phẩm I-2 với nồng độ oxalat trung bình và tỉ lệ oxalate bạc: PVP (1:10) cho các giá trị tốt nhất, có lẽ với tỉ lệ này các hạt được bao bọc tốt nhất. Với tỉ lệ oxalate bạc: PVP (1:5), hạt có kích thước lớn hơn (đỉnh hấp thu của I-1C là 426nm) và nồng độ hạt cũng thấp hơn (độ hấp thu là 1,95). Với tỉ lệ
oxalate bạc: PVP (1:25), kích thước hạt có nhỏ hơn (đỉnh hấp thu của mẫu I-3D là