2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệtvi sai (TG – DSC)
Để xác định nhiệt độ nung tro trấu thích hợp, chúng tôi ghi giản đồ phân tích nhiệt của tro trấutrên máy Modul Labsys TG/DSC tại Khoa hóa học – Trường đại học KHTN – ĐHQGHN. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ gia nhiệt 100C/ phút, trong khí quyển Ar.
2.2.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc trước và sau trao đổi ion của các mẫu zeolit được xác định bằng phương pháp AAS. Thí nghiệm được thực hiện trên máy AAlnalyst 800 (Hãng PerKinEmer) tại viện Thổ nhưỡng nông hóa – Hà Nội với các điều kiện chuẩn như trong bảng 2.1.
32
Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại
Ion ĐK chuẩn Ca 2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Bước sóng (nm) 422,7 324,8 217,0 213,9 Khe đo (nm) 0,7 0,7 0,7 0,7 Giới hạn phát hiện (mg/l) 0,092 0,077 0,19 0,18 Khoảng tuyến tính (mg/l) 0 - 5,000 0 – 5,000 0 - 20,000 0 – 1,000 Tỉ lệ C2H2/không khí 2,2/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút
Môi trường đo 1% HCl 1% HCl 1% HCl 1% HCl
Phụ gia 0,5 % La 3+ - - -
2.2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Trong nghiên cứu tính chất zeolit, người ta sử dụng phổ hồng ngoại để nghiên cứu tính axit qua dao động của nhóm –OH trong vùng 3000 ÷ 4000 cm-1, hoặc dùng chất dò là bazơ yếu, sau đó đo dao động của liên kết mới bị proton hóa hoặc sự biến mất của pic –OH [17].
Khi sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của zeolit, người ta nhận thấy rằng các dao động đặc trưng cho các nhóm Al-O và Si-O trong vùng từ 400 ÷ 1300 cm-1[1, 5,39].
Phổ hồng ngoại đặc trưng cho tinh thể zeolitn thể hiện ở 5 vùng hấp thụ chính: 300 ÷ 420 cm-1, 420 ÷ 500 cm-1, 500 ÷ 650 cm-1, 650 ÷ 950 cm-1 và 950 ÷ 1250 cm-1 [1,39]. Những vùng phổ này đặc trưng cho hầu hết các zeolit, đó là các dao động đặc trưng cho dao động bên trong của các đơn vị cấu trúc cơ bản là các tứ diện TO4, các dao động đặc trưng cho các liên kết giữa các tứ diện.Trong hai loại dao động trên thì loại thứ hai bị ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi cấu trúc tinh thể.
33
Các dao động bất đối xứng của các liên kết bên ngoài tứ diện TO4 và dao động hóa trị T-O trong tứ diện lần lượt được đặc trưng ở vùng phổ 950 ÷ 1250 cm-1 và 420 ÷ 500 cm-1 [28]. Vùng phổ 650 ÷ 950 cm-1 là vùng đặc trưng cho các dao động hóa trị đối xứng T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4, tần số của pic có thể bị thay đổi bởi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới cấu trúc tinh thể [1,39]. Vùng phổ đặc trưng cho sự liên kết tứ diện và hình thái của các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong cấu trúc tinh thể zeolit thu được ở vùng 500 ÷ 650 cm-1 và 300 ÷ 420 cm-1, trong đó vùng 500 ÷ 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của vòng kép 6 cạnh và 5 cạnh, thường quan sát thấy trong các zeolit X, Y, A, ZK-5, chabazit… Các zeolit khác không có cấu trúc dạng vòng kép thường hấp thụ yếu trong vùng này.
- Thực nghiệm: Phổhồng ngoại được ghi trên máy SHIMADZU tại bộ môn Hóa vô cơ - Khoa Hóa học –Trường đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội trong vùng 400 ÷ 4000 cm-1. Mẫu được ép viên rắn với KBr.
2.2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính toán và đánh giá được sự thay đổi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới tinh thể zeolit.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tại khoa Hóa học- Trường đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN với bức xạ CuK-α (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25÷80, bước quét 0.030 .s-1.
2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh hiển vi điện tử quét được ghi trên máy Hitachi S4800 Scanning Electron Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.3. Thực nghiệm
34
2.3.1.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp zeolit là trấu được lấy tại Quỳnh Phụ - Thái Bình.
2.3.1.2. Hóa chất
Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm
Hóa chất Xuất sứ Đặc điểm
CuSO4.5H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Ca(NO3)2.4H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Pb(NO3)2 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Al2(SO4)3.18H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Zn(CH3COO)2.2H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết NaOH Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết TPABr Đức (Merck) Dạng bột, hóa chất tinh khiết H2O (cất 2 lần) Việt Nam Dạng lỏng
2.3.2.Xác định độẩm và độ tro hóa của trấu
2.3.2.1. Xác định độ ẩm của trấu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cách tiến hành: Cân một lượng trấu ban đầu(m1), đem sấy khô ở 1000C trong 24h sau đó đem xác định lại khối lượng sau khi sấy khô (m2).
Hình 2.1. Vỏ trấu
Độ ẩm của trấu được xác định theo công thức: .100%
1 2 1 m m m
35
2.3.2.2. Xác định độ tro hóa của trấu
Cách tiến hành : Cân mô ̣t lượng tr ấu đã sấy khô hoàn toàn(m0) sau đó đem đốt hoàn toàn thành tro rồi xác định khối lượng của tro thu được sau khi đốt (m)( kí hiệu mẫu là TĐ).
Độ tro hóa của trấu được xác định theo công thức: .100%
0
m m
a) b)
Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b)
2.3.3.Xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu.
Thành phần hóa h ọc của TĐ đươ ̣c xác đi ̣nh t ại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Hàm lượng silic được xác định bằng phương pháp khối lượng, hàm lượng các kim loại xác định bằng phương pháp AAS.
2.3.4.Tổng hợp zeolit
Quy trình chung tổng hợp zeolit bao gồm các bước sau:
- Chuẩn bị dung dịch natri silicat : Cho hỗn hợp tro trấu, hoặc trấu nungvà dung dịch NaOH vào bình thủy nhiệt hoặc cho vào cốc thủy tinh, khuấy đều bằng máy khuấy từ có gia nhiệt. Sau đó lọc, loại bỏ phần cặn.
- Chuẩn bị dung dịch natri aluminat: Cho dung dịch NaOH phản ứng với dung dịch Al2(SO4)3 theo tỉ lệ mol tương ứng theo từng mẫu tổng hợp .
36
- Kết tinh thủy nhiệt: cho dung dịch natri silicat phản ứng với dung dịch natri aluminat.
- Lọc và rửa sản phẩm bằng nước cất đến khi nước rửa có pH = 7- 8. Sấy khô qua đêm ở 1000C và nung sản phẩm ở nhiệt độ xác định.
2.3.4.1. Tổng hợp zeolit A
Nguồn SiO2 để tổng hợp zeolit A đi từ tro trấu (TĐ), tro nung ở 5500C (TN550) và tro nung ở 7000C (TN700).Điều kiện chiết SiO2 từ TĐ, TN550 và TN700 được trình bày trong bảng 2.3trong đó lượng SiO2 trong tro được tính toán dựa trên số liệu ở bảng 3.2, NaOH đưa vào dưới dạng dung dịch NaOH 4,5M.
Bảng 2.3:Điều kiện chiết SiO2 từ tro trấu.
STT Nguyên liệu đầu Tỉ lệ mol NaOH/SiO2 Tỉ lệ mol H2O/SiO2 Điều kiện chiết SiO2 Kí hiệu mẫu 1 TĐ 7 70 Bình thủy nhiệt,1500 C,12h,có khuấy trộn A1 2 TN550 7 70 A2 3 TN 700 7 70 A3
Các hỗn hợp sau đó được lọc bằng giấy lọc băng vàng để loại bỏbã đen, dung dịch thu được chứa silic được sử dụng làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit A.
Trộndung dịch aluminat với dung dịch lọc chứa silicat ở trênđể tạo thành gel với cùng tỉ lệ mol ban đầu là Na2O :SiO2 : Al2O3 : H2O = 0,34 : 0,04 : 0,04 : 16. Các hỗn hợp phản ứng sau đó được chuyển vào bình autoclub, không khuấyvà giữ ở 1000C trong 5h.Các sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất, sấy khô và nung ở 4000C trong 1h.
37
2.3.4.2. Tổng hợp zeolit X
SiO2được chiết từ nguyên liệu đầu làtro trấu (TĐ) với tỉ lệ NaOH/SiO2, H2O/SiO2 tương ứng bằng 4 và 35. Việc chiết được thực hiện ở 900C trong 24h, có khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độvà thời gian phản ứng, chúng tôi tiến hành 5thí nghiệm với việc trộn các dung dịch natri silicat và natri aluminat sao cho tỉ lệ mol ban đầu trong hỗn hợp phản ứng là: Na2O : SiO2 : Al2O3 : H2O = 1,46 : 0,14 : 0,07 :16. Phản ứng được thực hiện từ 600C ÷ 1000C trong thời gian từ 8÷12h. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể và các kí hiệu mẫu được trình bày trong bảng 2.4.
Kết thúc phản ứng, các mẫu được rửa, lọc bằng nước cất đến khi nước rửa có pH = 7 - 8. Tiến hành sấy khô sản phẩm qua đêm ở 1000C rồi nung ở 4000C trong 1h.
Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X
STT Kí hiệu mẫu tổng hợp Nhiệt độ phản ứng (0C) Thời gian độ phản ứng (h) 1 X60 -10 60 10h 2 X80 - 10 80 10h 3 X100 - 10 100 10h 4 X80 - 8 80 8h 5 X80 - 12 80 12h 2.3.4.3.Tổng hợp zeolit ZSM – 5.
Zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt ở 1700C có sử dụng chất định hướng cấu trúc là TPABr.Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp zeolit, chúng tôitiến hành thí nghiệm với thời gian phản ứng thay đổi từ 36h đến 72h.
Cách tiến hành:
38
5 gam TN700 (0,07 mol Si); 2,663 g TPABr (0,01 mol); 0,4 g NaOH (0,01 mol); 0,2 g Al2(SO4)3. 18H2O ( 0,0003 mol(; 72 ml H2O. Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó chuyểnhỗn hợp vào bình thủy nhiệt và duy trì nhiệt độở 1700C trong thời gian 36h, 48h, 60h, 72h. Kí hiệu các sản phẩm lần lượt là Z36, Z48, Z60 và Z72.
- Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất tới khi nước rửa có môi trường trung tính, làm khô ở 900C qua đêm và nung ở 5000C trong 3 giờ để loại bỏ TPABr.
- Sản phẩm được nghiên cứu bằng phương pháp XRD, IR, SEM.
2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit
Mẫu zeolit A1, X80 -10, Z72 được sử dụng để trao đổi ion.
Cho 0,5 gam zeolit vào 10 ml dung dịch M2+(Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+) có nồng độ C0, khuấy đều trong 24 giờ, sau đó lọc hỗn hợp bằng giấy lọc băng vàng. Dịch lọc được phân tích để xác định hàm lượng ion kim loại còn lại sau trao đổi. Chuyển toàn bộ zeolit vào cốc thủy tinh. Thêm 10 ml nước cất vào cốc, khuấy đều trong trong 24h, sau đó đem lọc, rửa bằng nước cất để thu hồi zeolit. Zeolit sau khi lọc tách được sấy khô và lại tiến hành trao đổi ion với dung dịch M2+ một lần nữa. Xác định hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc bằng phương pháp AAS, zeolit sau khi trao đổi ion lần 2 (đã rửa giải) đem sấy khô và được phân tích bằng phương pháp XRD.
39
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu * Độ ẩm của trấu: * Độ ẩm của trấu:
- Khối lượng của trấu ban đầu là : m1 = 950,035 (g)
- Khối lượng của trấu sau khi sấy khô là : m2 = 940,146(g) - Độ ẩm của trấu là : .100% 10,41% 035 , 950 146 , 940 035 , 950
* Độ tro hóa của trấu
- Khối lượng của trấu ban đầu là : m0 = 940,146 (g) - Khối lượng của trấu sau khi đốt là : m = 189,909 (g) - Độ tro hóa của trấu là : .100% 20,20%
146 , 940 909 , 189
Nhận xét: Trấu có độ ẩm và độ tro hóa cao. Kết quả này khá phù hợp với
nghiên cứu của tác giả [9]. Trong thành phần của trấu ngoài chất vô cơ còn có các chất hữu cơ. Vì vậy khi đốt trấu một phần lớn cacbon chứa trong trấu đã chuyển về dạng CO2 bay lên làm khối lượng trấu đốt giảm so với khối lượng trấu ban đầu.
3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu.
Thành phần hóa học trong mẫu TĐ đươ ̣c đưa ra ở bảng 3.1
Để loại bỏ các tạp chất không cần thiết trong quá trình tổng hợp zeolit, người ta thường sử dụng tro trấu đã được nung.Nhiệt độ nung của tro trấu được xác định dựa trên giản đồ phân tích nhiệt của tro.Hàm lượng SiO2 sau khi nung được tính toán dựa trên sự mất khối lượng của tro sau nung và hàm lượng SiO2 trong tro với giả thiết là trong quá trình nung silic không bị hao hụt.
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu
Kết quả phân tích nhiệt của mẫuTĐ, TN550 và TN700 được chỉ ra ở hình 3.1. Trên giản đồ hình 3.1a cho thấy mẫu TĐ có hai hiệu ứng mất khối lượng: Hiệu ứng thu nhiệt ở 88,20C và hiệu ứng toả nhiệt tại nhiệt độ 477,470C. Chúng tôi cho rằng hiệu ứng thứ nhất ứng với sự bay hơi của nước ẩm và hiệu ứng thứ 2 ứng
40
với sự đốt cháy các thành phần hữu cơ trong TĐ.Hiệu ứng mất khối lượng kéo dài kéo dài đến gần 7000C nên chúng tôi đã tiến hành nung mẫu TĐ ở 5500C (kí hiệu mẫu là TN550) và 7000C (kí hiệu mẫu là TN 700) với thời gian nung là 5 giờ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trên giản đồ hình 3.1b cho thấy mẫu TN550 có hiệu ứng tỏa nhiệt yếu kèm theo sự mất khối lượng. Chúng tôi cho rằng đó là hiệu ứng do các hợp chất hữu cơ trong mẫu TN550chưa cháy hết.
a) b) Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 HeatFlow/µV -50 -44 -38 -32 -26 -20 -14 -8 -2 4 10 16 Mass variation: -2.30 % Mass variation: -13.45 % Peak :88.82 °C Peak :477.47 °C Figure: 13/05/2014 Mass (mg): 38.07 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ar Experiment:TD
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG Exo Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 HeatFlow/µV -50 -44 -38 -32 -26 -20 -14 -8 -2 4 10 16 Mass variation: -2.35 % Peak :460.69 °C Figure: 14/05/2014 Mass (mg): 37.01 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ar Experiment:TN500
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
41 c)
Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700
Trên giản đồ hình 3.1c cho thấy mẫu TN700 không có hiệu ứng mất khối lượng. Điều đó cho phép kết luận:Nhiệt độ nung mẫu TĐ ở 7000C là đạt yêu cầu để loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong mẫu tro trấu.
3.2.2. Hàm lƣợng SiO2 trong tro nung
Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ)
STT Chỉ tiêu % khối lƣợng 01 SiO2 80,4 02 K2O 8,81 03 CaO 9,10 04 Mn2O3 0,42 05 Fe2O3 0,69 06 P2O5 0,03 07 ZnO 0,13 08 CuO 0,11
Từ % SiO2 trong bảng 3.1 chúng tôi tính toán % SiO2 trong tro nung.Kết quả đưa ra ở bảng 3.2. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 HeatFlow/µV -50 -44 -38 -32 -26 -20 -14 -8 -2 4 10 16 Figure: 14/05/2014 Mass (mg): 35.69 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ar Experiment:T N 700
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
42
Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung
Tro trấu (TĐ) Trấu nung 5500C (TN550) Trấu nung 7000C (TN700)
Khối lượng (gam)
% SiO2 Khối lượng (gam)
% SiO2 Khối lượng (gam)
% SiO2
120,024 80,4 102,540 94,11 99,47 97,01
Nhận xét: Hàm lượng silic trong tro trấu và trấu nung là khá cao, vì vậy có
thể sử dụng trotrấu và trấu nung để làm nguồn nguyên liệu tự nhiên cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit.
3.3. Tổng hợp zeolit A
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các zeolit A tổng hợp được trình bày trên hình 3.2và các phụ lục từ 1 đến 3, kết quả được tóm tắt trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A
STT Mẫu Thành phần pha Tỉ lệ SiO2/Al2O3
1 A1 Na92Al92Si85O354.234,6H2O 1,85 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2 A2 Na92,71Si96,96Al95,04O384.254,64 H2O 2,00
3 A3 Na92,71Si96,96Al95,04O384.254,64 H2O 2,00