Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện, còn khi tỉ lệ Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [1,7,19]. Ngoài ra tỉ lệ Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit.
1.6.2. Ảnh hƣởng của nguồn silic
Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Theo tác giả [1,7], tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn dạng chưa polime silicat (Bảng 1.4).
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5
Nguồn silic Dạng silicat Thời gian đạt 50% tinh thể, giờ
Thủy tinh lỏng Monome 40
Silicagel Polime 140
Silicat Monome 4
Ludox Sol keo 5,5
1.6.3. Ảnh hƣởng của độ pH
Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13. pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được.
OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hóa, nhằm ngăn cản sự polyme hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các phối tử ngưng tụ [7]. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòa để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể [1,7,37,39].Nhìn chung, pH của môi trường sẽ làm tăng
21
nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố SBU [1,7].
Độ pH còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit có lượng Si trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, trong đó các zeolit giàu Al thì tỉ lệ Si/Al hầu như không thay đổi.
Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là khi độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời làm tăng sự hòa tan của zeolit. Độ pH lớn sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi.
1.6.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa.Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết tinh [1,7,37,39]. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn.
22
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học [1,7,37,39].
1.6.5. Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc [13]
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hòa và loại cặp ion.
Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+,Sr2+hoặc tetraalkylammoni ( như tetramethylammoniTMA+), tetraethyl ammoni TEA+,tetrapropylammoniTPA+, dihydroxyethyldimethylammoni), dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho.
Loại phân tử trung hòa: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước, ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới.
Loại cặp ion: Thường là các phân tử muối như: NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau:
- Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu
23
trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit.
- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit có hàm lượng silic cao. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.7. Ứng dụng của zeolit
Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo ra bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa chất nói chung và công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng và các ngành nghề khác như nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản, y tế...
1.7.1. Ứng dụng trong công nghiệp
- Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa : ứng du ̣ng zeolit trong sản xuất chất giă ̣t rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao đổi cation của nó [7,28].Từ trước tới nay, các chất phụ gia trợ lực giặt rửa thường được sử dụng là natri-tripolyphotphat (STPP). Tuy nhiên, khi sử dụng phụ gia STPP, nước thải sau khi giặt rửa chứa một lượng lớn hợp chất photpho tạo ra từ STPP.Chất thải này gây ô nhiễm nguồn nước thải, làm hại môi trường sống của các sinh vật sống dưới nước và con người. Từ những năm 1980 trở lại đây người ta đã quyết định thay thế dần hoặc chuyển hẳn sang sử dụng zeolit thay thế cho việc dùng tripoly photphat. Zeolit, với công thức cấu tạo (Na2O. Al2O3. 2SiO2. mH2O) có khả năng trao đổi ion lớn gấp 2 lần khả năng tạo phức của STPP.Ngoài ra, trong thành phần của zeolit không chứa các nguyên tố dinh dưỡng nên không làm ảnh hưởng xấu đến môi trường nước thải khi giặt rửa.Nhờ thế, phụ gia tăng cường giặt rửa trên cơ sở zeolit có ưu thế hơn hẳn STPP về mặt bảo vệ môi trường.
- Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác : zeolit tham gia vào hầu hết quá trình sản xuất xăng từ dầu mỏ , quá trình chuyển hóa metanol thành xăng [35]...Những ưu điểm của zeolit làm tăng khả năng ứng dụng của zeolit bao gồm:
24
+ Zeolit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao;
+ Tính chất hấp phụ của zeolit có thể kiểm soát được và có thể biến đổi từ vật liệu ưa nước đến vật liệu kị nước;
+ Những trung tâm hoạt động trong mạng lưới có thể thay đổi về nồng độ và cường lực tương ứng với yêu cầu của nhiều phản ứng khác nhau;
+ Kích thước của các mao quản và cửa sổ trong zeolit tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong thực tế công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp hóa chất, đồng thời trong hệ thống vi mao quản của zeolit tồn tại trường điện mạnh có thể phối hợp với tính chất điện tử của phân tử phản ứng tạo thành nguồn năng lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn;
+ Cấu trúc mao quản và cửa sổ của zeolit tạo nên tính chất lựa chọn hình dạng đối với cả phân tử phản ứng theo hướng mong muốn và tránh được những phản ứng phụ, nhờ thế giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu quả kinh tế;
+ Zeolit chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, vì có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao nhờ khả năng biến tính rộng rãi của chúng.
+ Bản thân zeolit không độc, có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng và tái sinh để sử dụng lại và không gây ra ăn mòn thiết bị [36].
- Ứng dụng zeolit để đi ều chế cồn tuyê ̣t đối và s ản xuất nhiên liê ̣u s ạch [5,28,29]: có thể sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để thu được cồn tuyệt đối từ cồn công nghiệp. Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch.
- Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô : nước bi ̣ hấp phu ̣ trên zeolit dễ dàng loại bỏ bằng cách đun nóng và vẫn có thể tái sử du ̣ng la ̣i nhiều lần.
- Sử du ̣ng zeolit trong tàng trữ nhiê ̣t năng [28]: zeolit có thể hấp phu ̣ mô ̣t lươ ̣ng nước rất lớn, khi đun nóng zeolit các phân tử nước thoát ra ngoài ma ̣ng lưới đồng thời nhiê ̣t năng được giữ la ̣i trong zeolit , đó là quá trình thu nhiê ̣t . Khi zeolit hấp thu ̣ la ̣i nước, thì nhiệt năng được giải thoát, đó là quá trình phát nhiê ̣t.
- Ứng dụng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compounds - VOCs) như toluene, fomadehit, acetandehit … đây là các chất gây ô
25
nhiễm điển hình từ gỗ dán, ván dăm và keo dán giấy tường. Khi hít phải hay tiếp xúc với VOCs gây ra các triệu trứng cho con người như kích thích mắt và đường hô hấp, buồn nôn, nhức đầu [41]… Có thể sử dụng zeolit để hấp phụ các chất thải độc hại này.Bản thân zeolit không độc nên rất an toàn khi sử dụng.
- Ứng dụng của zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế : đối với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chất điê ̣n tử khác nhau , zeolit có ái lực khác nhau, do đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế các hỗn hợp và các hợp chất mô ̣t cách thuận tiê ̣n [28].
1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp
- Zeolit làm tăng hiê ̣u quả phân bón và tơi xốp đất canh tác [16,28]: do khả năng trao đổi ion , zeolit khi đươ ̣c thêm vào phân bón có tác du ̣ng giữ la ̣i nit ơ dưới dạng NH4+ và cationK+, cũng như các cation canxi , magievà các nguyên tố vi lươ ̣ng, vì thế giảm khả năng bị rửa trôi , mất mát chất dinh dưỡng , tăng khả năng hấp phu ̣ phân bón của cây trồng.
- Zeolit trong nuôi trồng thủy canh : người ta đã nghiên cứu viê ̣ c loa ̣i NH4+
qua trao đổi ion trên zeolit, phương pháp này có giá thành rẻ mà la ̣i hiê ̣u quả [2,28]. - Zeolit trong chăn nuôi gia súc : zeolit tự nhiên vừa dùng làm thức ăn bổ sung khoáng vi lượng nuôi dưỡng gia súc, gia cầm,nuôi trồng thủy sản,vừa làm chất đệm chuồng nuôi gia súc,gia cầm,nó hút mùi hôi thối,diệt khuẩn,vừa làm chất lọc nước sạch môi trường nuôi trồng thủy sản [15].
1.7.3. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trƣờng
- Khử các chất phóng xa ̣ như cesi và stronti trong công nghiê ̣p nguyên tử: do đô ̣ bền zeolit cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất phóng xa ̣ [28].
- Xử lý các kim loại trong nước [2,8,12,14,26,28,45,48,54]: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ, zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp được sử dụng để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Ca2+,Pb2+, Zn2+vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ dàng trao đổi ion với cation khác, ngoài ra zeolit có khả năng hấp phụ
26
lớn, bền và an toàn với môi trường.Đặc biệt zeolit có thể dùng để xử lí nước nhiễm phóng xạ 137Cs do zeolit có đặc tính quí báu không bị phá hủy bởi tia phóng xạ [10]. - Loại bỏ, thu hồi, tách kim loại và xử lí các chất hữu cơ : zeolit có đô ̣ lựa chọn cao đối với nhiều kim loại nặng . Do đó, zeolit làchất trao đổi ion để thu hồi các kim loại quý [28].
- Xử lý nước thải: do bề mặt riêng lớn của các zeolit tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “giữ bẩn” của zeolit là lớn. Ví dụ, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ. Nó có thể lọc được nước có độ đục cao 30 – 70 mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong bộ 3 lớp để loại chất thải độc hại. Ngoài ra còn có zeolit cùng một số nguyên tố: Co, La, Nd mang trên zeolit cũng có khả năng xử lý chất thải [22].
1.7.4. Ứng dụng trong y dƣợc
- Tái sinh các dung dịch chất thẩm tích của thận nhân tạo : zeolit có thể hoàn thiê ̣n khả năng của zirconi phosphat trong quá trình tái sinh sản phẩm thẩm tích .
- Làm giàu oxi từ không khí : zeolit có thể h ấp phụ nitơ mạnh hơn oxi , mă ̣t khác nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí , vì vâ ̣y dòng khí sau khi đi qua zeolit sẽ là mô ̣t dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe [28].
- Khả năng kháng khuẩn của zeolit [28].
- Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu [28].
1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi - cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ [44,57].
Việt Nam là nước nông nghiệp và cây lúa đã gắn liền với đời sống người dân bao đời nay. Sau mỗi vụ thu hoạch, vỏ trấu có khắp nơi được người nông dân tận
27
dụng làm chất đốt, trộn với đất sét làm bếp lò, xây vách hoặc đổ đống góc vườn chờ lâu ngày thành phân bón.Ở các nước sản xuất gạo khác như Mỹ, Philippin, Nhật Bản, Trung Quốc, Thái Lan…Vỏ trấu được tận dụng tối đa và được sản xuất tạo ra những sản phẩm có giá trị.Tại Mỹ có nhà máy AgritTecSorbents LSS Plant hoạt động vào năm 2002, nhà mày này sử dụng nguyên liệu vỏ trấu để sản xuất than hoạt tính và silicagen. Tại Philippin, Ấn Độ, Nhật, Thái Lan vỏ trấu được nhiệt phân và được sử dụng bón trực tiếp cho cây lúa. Đặc biệt ở Nhật Bản, tro trấu đã được sử
dụng từ những năm 1910.Tro trấu có chứa trên 80% là silic oxit. Người ta tiến hành
chiết SiO2 bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch axit. SiO2 được chiết từ tro trấu được ứng dụng trong rất nhiều trong các lĩnh vực như:
+ Cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolite [44,48]: Do hàm lượng silic oxit trong tro trấu khá cao chiếm trên 80% khối lượng, hơn nữa silic oxit được tách từ tro trấu tồn tại dưới dạng vô định hình nên quá trình tổng hợp zeolit diễn ra thuận lợi hơn so với khi dùng silic oxit được tách từ khoáng sét, cao lanh … do silic oxit trong các vật liệu này tồn tại dạng tinh thể.
Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu ở các nước như: Nhật Bản, Trung Quốc, Thái Lan… đã tổng hợp thành công zeolit từ tro trấu. Tuy nhiên, ở Việt Nam, các đề tài nghiên cứu tổng hợp zeolit từ tro trấu chưa nhiều, chủ yếu tập trung nghiên sử dụng trực tiếp tro trấu làm phân bón, chất đốt, chế tạo than hoạt tính…