2.3.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại FT-IR
Nguyờn lý của phương phỏp là sử dụng một nguồn bức xạ phỏt ra một
chựm tia hồng ngoại cú bước súng từ 400cm-1
đến 4000cm-1. Cỏc phõn tử khi
bị kớch thớch bởi cỏc bức xạ hồng ngoại sinh ra chuyển động quay phõn tử và dao động của cỏc nguyờn tử trong phõn tử.
- Dao động hoỏ trị (kớ hiệu là ) là những dao động làm thay đổi chiều
dài liờn kết của cỏc nguyờn tử trong phõn tử nhưng khụng làm thay đổi gúc liờn kết.
- Dao động biến dạng (kớ hiệu là ) là những dao động làm thay đổi gúc
liờn kết nhưng khụng làm thay đổi chiều dài liờn kết của cỏc nguyờn tử trong phõn tử.
Mỗi nhúm chức cú tần số dao động khỏc nhau sẽ cú phổ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhúm, mỗi nhúm sẽ cú một số đỉnh hấp thụ ứng với cỏc tần số riờng.
Thiết bị đo: Nicolet IMPACT- 410, Viện Húa học, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.3.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một phương phỏp quan trọng trong việc nghiờn cứu
cấu trỳc vật liệu rắn. Cỏc bước súng của tia X nằm trong khoảng từ 1 Ao
đến
50 Ao. Chỳng cú năng lượng lớn nờn cú thể xuyờn vào chất rắn.
Khoảng cỏch giữa cỏc mạng lưới tinh thể là : sin 2 n d
d : khoảng cỏch giữa hai mặt song song. n : số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4...).
θ : gúc giữa tia và mặt phẳng phỏp tuyến.
Phương phỏp nhiễu xạ tia X cho biết khoảng cỏch cơ bản d001 giữa cỏc
lớp sột. Từ cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X, tỡm được 2 θ thỡ cú thể tớnh được d001. So sỏnh giỏ trị d001 tỡm được với giỏ trị d001 chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc của mẫu.
Thiết bị đo: X-ray Siemens D-5000, Đức, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.3.3. Kớnh hiển vi điện tử
2.3.3.1. Kớnh hiển vi điện tử quột phõn giải cao (FE-SEM)
FE - SEM là một loại kớnh hiển vi điện tử cú khả năng tạo ra cỏc hỡnh ảnh cú độ phõn giải cao của bề mặt mẫu nghiờn cứu và rất hữu ớch trong việc nghiờn cứu hỡnh thỏi học của vật liệu. Độ phõn giải của FE-SEM được xỏc định bởi kớch thước của cỏc vết electron, mà kớch thước của cỏc vết này lại phụ thuộc vào hệ quang - điện từ tớnh phỏt ra cỏc chựm tia quột.
Thiết bị đo: Hitachi S4800, Nhật Bản, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.3.3.2. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sử dụng súng điện từ bước súng cỡ 0,4 nm chiếu lờn mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu. Khi chựm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phỏt ra chựm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Cỏc điện tử phản xạ và điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu này được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo hỡnh trờn màn ảnh. Mỗi điểm trờn mẫu cho một điểm tương ứng trờn màn.
Thiết bị đo: JEOL JEM-1010, Nhật Bản, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Bộ Y tế.
2.3.3.3. Kớnh hiển vi lực nguyờn tử (AFM)
AFM là một thiết bị quan sỏt cấu trỳc vi mụ bề mặt của vật rắn dựa trờn nguyờn tắc xỏc định lực tương tỏc nguyờn tử giữa một đầu mũi dũ nhọn với bề mặt của mẫu, cú thể quan sỏt ở độ phõn giải nm. Phổ lực AFM (force
spectrocopy), là phổ phõn bố lực theo khoảng cỏch lực VanderWaals, lực
Casmir, lực liờn kết nguyờn tử... với thời gian hồi đỏp nhanh cỡ ps (10-12
giõy), độ chớnh xỏc tới pN (10-12
N) và độ phõn giải về khoảng cỏch lờn tới 0,1 nm. Cỏc phổ này cú thể cung cấp nhiều thụng tin về cấu trỳc nguyờn tử của bề mặt cũng như cỏc liờn kết húa học.
Mẫu được chế tạo bằng phương phỏp phủ quay trờn bề mặt kớnh.
Thiết bị đo: Agilent 5420 AFM, Viện Cụng nghệ Kyushu, Nhật Bản.
2.3.4. Phương phỏp phõn tớch nhiệt khối lượng (Thermal Gravimetric Analysis-TGA)
Phõn tớch nhiệt là phương phỏp đỏnh giỏ những thay đổi lý/húa của vật liệu theo hàm nhiệt độ. Hai kỹ thuật thụng dụng nhất của phương phỏp này là: quột nhiệt vi sai (DSC) và phõn tớch nhiệt khối lượng (TGA).
Phương phỏp phõn tớch nhiệt khối lượng TGA ghi nhận những thay đổi về khối lượng của mẫu thử theo hàm của nhiệt độ và thời gian. Mẫu thử được đặt trong một buồng nung kết nối với một cõn vi sai và nung núng theo chu trỡnh nhất định hoặc giữ đẳng nhiệt trong thời gian nhất định. Mụi trường nung núng cú thể là khớ trơ (như Nitơ) hoặc khớ phản ứng (khụng khớ hay oxi). Những thay đổi về khối lượng được xỏc định tại những nhiệt độ nhất định liờn quan tới những thay đổi về thành phần trong mẫu thử như quỏ trỡnh phõn huỷ mẫu, phản ứng oxy húa hoặc khử, cỏc phản ứng hoặc thay đổi khỏc.
Thiết bị đo: Shimadzu TGA- 504, Viện Húa học, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương phỏp đo độ dẫn 4 mũi dũ
Tớnh dẫn điện của polyme dẫn và polyme dẫn - clay nanocompozit được đo bằng phương phỏp đo độ dẫn 4 mũi dũ.
Cú bốn đầu nhọn bằng kim loại Vonfram cú khoảng cỏch bằng nhau được dựng để tiếp xỳc với bề mặt mẫu.
Cỏc đầu dũ mang dũng (đầu dũ bờn ngoài) giống như nguồn lưỡng cực, thiết lập trường phõn bố bờn trong mẫu khi đo. Xỏc định kớch cỡ và bề dày mẫu, từ đú suy ra biểu thức liờn hệ dũng cung cấp, hiệu điện thế khỏc nhau và điện trở suất của mẫu.
Cụng thức tớnh điện trở suất:
Trong đú : s : khoảng cỏch giữa hai mũi dũ.
U : hiệu điện thế giữa hai mũi dũ trong. I : dũng đi qua mẫu từ hai mũi dũ ngoài.
Trong trường hợp màng hai chiều mỏng. Điện trở này được định nghĩa là điện trở mặt Rs.
Khi đú điện trở suất của lớp vật liệu chiều dày d là : Màng mỏng cú kớch thước d, s = cú :
Màng mỏng cú kớch thước hữu hạn :
Trong đú, G là số hiệu chỉnh phụ thuộc vào hỡnh dạng, kớch thước của mẫu và khoảng cỏch s giữa cỏc đầu dũ.
Thiết bị đo: Mỏy 4 - Point probe Unit, PTN vi hệ thống và cảm biến, Viện ITIMS, Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiờn cứu tớnh chất của bentonit tinh chế
3.1.1. Xỏc định kớch thước hạt của Bentonit
Kết quả xỏc định kớch thước hạt phõn tớch trờn thiết bị phõn tớch bằng laze Horiba partica LA-950 (Viện kỹ thuật Húa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Cụng an) trỡnh bày tại hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Giản đồ phõn bố hạt Bentonit
Kết quả cho thấy kớch thước hạt tập trung trong vựng 1- 5m và cú xỏc
suất cao nhất tại vựng 2m (chiếm trờn 90%).
3.1.2. Thành phần hoỏ học của Bentonit tinh chế
Bảng 3.1. Thành phần hoỏ học của Bentonit tinh chế
Thành phần Hàm lƣợng (%) SiO2 50,20 Al2O3 14,80 Fe2O3 2,53 FeO 0,21 (Ca, Mg)O 2,12 (K, Na)O 4,05 Thành phần khỏc 7,62 Mất khi nung 15,67
Mẫu Bentonit xỏc định bằng thiết bị phõn tớch phổ hấp thụ nguyờn tử plasma cao tần (ICP) (Viện Cơ khớ Năng lượng và mỏ). Kết quả phõn tớch được trỡnh bày tại bảng 3.1.
3.1.3. Diện tớch bề mặt của bentonit
Diện tớch bề mặt của Bentonit được xỏc định từ đường đẳng nhiệt hấp
phụ của nitơ tại -196oC. Số liệu hấp phụ được xử lý theo phương phỏp BET
tại khoa Húa lý, trường đại học Sư phạm Hà Nội. Diện tớch bề mặt xỏc định
được là 61,8m2
/g.
3.1.4. Độ trương nở của Bentonit
Độ trương nở (n) = % 0 0 V V V
Ở đõy: V0 là thể tớch ban đầu của Bentonit thớ nghiệm
V là thể tớch trương nở trong nước của Bentonit.
Kết quả kiểm nghiệm độ trương nở của bentonit Tuy Phong - Bỡnh Thuận đó tinh chế bằng thớ nghiệm đưa 1cm3
3.2. Nghiờn cứu tớnh chất của polypyrol clay nanocompozit
3.2.1. Tớnh chất điện
Xỏc định độ dẫn của cỏc mẫu vật liệu polypyrol clay nanocompozit theo tỷ lệ clay/polypyrol = 0%, 3%, 5%, 7 % và 10%. Mẫu đo độ dẫn được ộp
mỏng ở ỏp suất 100 kg/cm2
. Kết quả đo độ dẫn của vật liệu polypyrol clay nanocompozit được trỡnh bày tại bảng 3.2.
Bảng 3.2. Độ dẫn của polypyrol clay nanocompozit Mẫu Tỷ lệ clay (%) Độ dẫn (10-2 S/cm) 1 0 3,90 2 3 3,73 3 5 3,45 4 7 2,57 5 10 1,35 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Độ dẫn điện (S/cm) H àm lư ợn g cl ay tr on g na no co m po zi t ( %)
Hỡnh 3.2. Hàm lượng clay và độ dẫn của PPy/clay nanocompozit
Ta thấy polypyrol clay nanocompozit cú độ dẫn thấp hơn độ dẫn của polypyrol ban đầu. Độ dẫn này phụ thuộc vào tỷ lệ giữa clay và polypyrol. Hàm lượng clay càng cao thỡ độ dẫn càng giảm, do clay khụng dẫn điện. Hàm lượng clay ≤ 5% độ dẫn giảm nhẹ, giảm nhiều khi hàm lượng >5%.
3.2.2. Tớnh chất nhiệt
Tớnh chất nhiệt của polypyrol clay nanocompozit được xỏc định bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt DTA và TGA trờn mỏy Shimadzu TGA- 504 của Viện Hoỏ học, Viện Khoa học và cụng nghệ Việt Nam
Hỡnh 3.3. Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đó tinh chế
Giản đồ TGA của clay Thuận Hải tinh chế trỡnh bày tại hỡnh 3.3 cho
thấy ở khoảng nhiệt độ 60oC đến 178oC xảy ra quỏ trỡnh tỏch nước hấp thụ vật
lý trong mẫu (11,6%). Tiếp theo là quỏ trỡnh mất nước trong cấu trỳc tinh thể ở nhiệt độ 500o
C.
Hỡnh 3.4. Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA của PPy (a) và
Giản đồ TGA của polypyrol ở hỡnh 3.4a cho thấy ở nhiệt độ 320oC polypyrol đó phõn huỷ và đến 422,8oC phõn huỷ đó vượt trờn 50% và PPy
phõn huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ 500o
C.
Giản đồ TGA của PPy/clay nanocompozit ở hỡnh 3.4b cho thấy sự phõn
huỷ nước trong mạng tinh thể (hấp thụ vật lý ở 100oC) là 2% tiếp sau đú hỗn
hợp nanocompozit bền vững đến tận nhiệt độ 451,44o
C thỡ phản ứng phõn huỷ polypyrol mới xảy ra.
3.2.3. Nghiờn cứu nhiễu xạ tia X
Kết quả nghiờn cứu nhiễu xạ Rơnghen cho thấy sự thay đổi khoảng cỏch giữa cỏc lớp MMT. Trờn giản đồ Rơnghen của bentonit Bỡnh Thuận khi
chưa hữu cơ hoỏ thỡ khoảng cỏch của cỏc lớp MMT tại pic d(001) với gúc quay
2 = 6o là khoảng 12,25 Ao.
Hỡnh 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay tinh chế (a), polypyrol (b)
(a)
Trờn hỡnh 3.5 khụng thấy cú pic tinh thể của clay tại gúc 2 = 6o. Polypyrol là polyme, khụng cú cấu trỳc tinh thể dạng lớp nờn giản đồ nhiễu xạ tia X khụng cú pic đặc trưng. Điều này cho thấy, polypyrol khụng gõy nhiễu pic của tinh thể MMT khi đo nhiễu xạ tia X của polypyrol nanoclay compozit.
Hỡnh 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit
Hỡnh 3.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit. Khoảng cỏch hai lớp tinh thể này trong trường hợp polypyrol clay nano
compozit là 14,65 Ao
tại gúc quay 2 = 6o, hàm lượng clay thấp nờn pic khú
quan sỏt.
Kết quả nhiễu xạ Rơnghen chứng tỏ đó cú sự xõm nhập của polypyrol giữa hai lớp montmorillonit và đẩy xa khoảng cỏch hai lớp montmorillonit từ 12,25 Ao lờn đến 14,65 Ao.
3.2.4. Nghiờn cứu quang phổ hồng ngoại FT-IR
Tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu clay, mẫu PPy và PPy/clay nanocompozit trờn mỏy FT-IR của Viện Hoỏ học. Mẫu được nghiền nhỏ, sấy
khụ trong chõn khụng 24 giờ và được nghiền với KBr tinh khiết 5mg/1gKBr.
ẫp viờn dưới lực 50 kg/cm2. Kết quả cho thấy như sau:
Hỡnh 3.7. Phổ hồng ngoại của clay tinh chế
Phổ hồng ngoại của clay tinh chế trỡnh bày tại hỡnh 3.7 cho thấy xuất
hiện vựng phổ 3447 - 3627 cm-1
đặc trưng cho dao động hoỏ trị của nhúm - OH trong mạng tinh thể liờn kết với cỏc cation Al3+
với Mg2+, Fe2+ trong nhúm bỏt diện. Cực đại phổ chuyển dịch về phớa tần số cao hoặc thấp tuỳ
thuộc vào hàm lượng cation Mg2+
hoặc Fe2+ thay thế ion Al3+ ở tõm bỏt diện.
Dao động biến dạng của nhúm -OH cũng được thấy ở vựng 550 - 560 cm-1
và
cũng phụ thuộc vào hàm lượng Mg2+ thay thế ion Al3+ trong tõm bỏt diện. Nếu
hàm lượng Mg2+ lớn thỡ phổ dịch chuyển về phớa tần số cao, cũn hàm lượng
Mg2+ nhỏ thỡ phổ dịch chuyển về phớa tần số thấp 520 cm-1. Phổ lớn nhất trong mẫu bentonit biểu diễn dao động hoỏ trị của liờn kết Si-O trong tứ diện ở
khoảng 900 - 1200 cm-1
với cực đại của phổ nằm ở 1035 cm-1.
Phổ hồng ngoại của của polypyrol trỡnh bày tại hỡnh 3.8 cho thấy cỏc đỉnh tại 1533 cm-1
(C=C), 1456 cm-1, 1423 cm-1 đặc trưng cho dao động biến
dạng của vũng pyrol, đỉnh tại 844 cm-1
C-H, đỉnh 1144 cm-1 và 1320 cm-1 là dao động của nhúm C-H trong mặt
phẳng và đỉnh 1066 cm-1 là dao động của nhúm C-H của pyrol thế ở vị trớ 2, 5.
Hỡnh 3.8. Phổ hồng ngoại của polypyrol
Hỡnh 3.9. Phổ hồng ngoại của polypyrol clay nanocompozit
Trờn phổ hồng ngoại của polypyrol clay nanocompozit trỡnh bày tại
hỡnh 3.9 cho thấy vẫn xuất hiện nhúm phổ ở vựng tần số 3416 đến 3618 cm-1
và nhúm phổ ở 500 cm-1
đặc trưng cho dao động biến dạng nhúm -OH trong
mạng tinh thể bỏt diện, nhúm phổ ở vựng 1041 cm-1
là dao động đặc trưng của liờn kết Si - O trong tứ diện. Đồng thời xuất hiện pic đặc trưng của polypyrol
dao động biến dạng vũng pyrol 1467 cm-1
, 1557 cm-1, 1628 cm-1, cú sự dịch chuyển pic về phớa súng ngắn hơn do tương tỏc với clay. Điều này chứng tỏ polypyrol đó được hỡnh thành trong khoảng giữa hai lớp MMT.
3.2.5. Nghiờn cứu hỡnh thỏi học của vật liệu PPy/clay nanocompozit
Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen, phương phỏp quang phổ hồng ngoại đó chứng minh được cấu cấu trỳc của cỏc vật liệu. Để bổ sung cho việc nghiờn cứu cấu trỳc nano này, chỳng tụi đó nghiờn cứu hỡnh thỏi học của vật liệu bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi lực nguyờn tử (AFM).
Hỡnh 3.10. Ảnh SEM của clay đó tinh chế (a), Ppy (b) và PPy/claynanocompozit (c)
Hỡnh 3.10a là ảnh SEM của clay đó tinh chế với độ phõn giải 10m. cho thấy cỏc hạt clay bị kết tụ thành khối và phõn tỏn khụng đồng đều.
Hỡnh 3.10b là ảnh SEM của PPy cho thấy polyme được phõn tỏn ở dạng khối mịn.
Hỡnh 3.10c là ảnh SEM của PPy/clay nanocompozit cho thấy bề mặt gồm nhiều khối liền nhau, polypyrol bao bọc lấy hạt clay và cỏc hạt clay được dón rộng ra bởi quỏ trỡnh khuếch tỏn polypyrol vào trong khoảng xen giữa cỏc lớp MMT.
Hỡnh 3.11. Ảnh TEM của clay (a), clay hữu cơ húa PPy (b), PPy/clay nanocompozit (c)
Ảnh TEM của MMT thể hiện tại hỡnh 3.11a cho thấy cỏc hạt clay
a b
Ảnh TEM của clay xen lớp PPy trỡnh bày tại hỡnh 3.11b cho thấy rừ cấu trỳc lớp của clay hơn, do khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng của clay tỏch ra.
Ảnh TEM của PPy/clay nanocompozit trỡnh bày tại hỡnh 3.11c cho thấy cỏc lớp polyme đó bao bọc lấy cỏc hạt clay, pha nền liờn tục với cỏc hạt clay.
3.3. Khảo sỏt tớnh chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit
3.3.1. Điện trở vuụng của màng
Mục đớch tạo sản phẩm là vật liệu hấp thụ súng điện từ, chỳng tụi đó tiến hành chế tạo màng phủ polypyrol clay nanocompozit với acrylic phủ trờn đế gỗ với tỷ lệ polypyrol clay nanocompozit/acrylic là 1:1 và tiến hành đo điện trở vuụng.
Bảng 3.3. Điện trở vuụng cỏc mẫu phủ acrylic PPy/clay nanocompozit Mẫu Tỷ lệ clay (%) I (A) U R() 1 0 10 20 390 2 3 18 7 450 3 5 11 4 520 4 7 21 1,8 1760 5 10 23 1,5 9060 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 0 2 4 6 8 10
Hàm lượng clay trong nanocompozit (%)
Đ iệ n t rở v u ụ n g