Nhúm nghiờn cứu của giỏo sư Blumstein ở đại học Delaware và nhúm giỏo sư Sakamoto ở Nhật, bằng những phương phỏp trựng hợp đó thành cụng trong việc chế tạo vật liệu nano polyacrylonitril, polyamit. Năm 1987 hóng Toyota CRDL đó tổng hợp polyamit trờn cơ sở sử dụng chất 1,2- aminolauric làm tỏc nhõn hữu cơ hoỏ MMT... khi chỉ cho 4,2% khoỏng sột trong polyamit thỡ cường độ va đập khụng giảm nhưng độ bền kộo, độ đàn hồi tăng gấp 100 lần. Trong khi ở vật liệu compozit với chất gia cường thụng thường thỡ độ bền kộo và độ đàn hồi là khụng thay đổi hoặc giảm đi [19].
Từ cuối những năm 80, đầu những năm 90 cỏc nhà khoa học đó tiến hành cho cỏc monome hoặc những oligome tấn cụng trực tiếp vào giữa cỏc lớp MMT- biến tớnh hữu cơ tạo vật liệu nanocompozit tiờu biểu là cụng trỡnh của của giỏo sư Giannelis ở đại học Cornell chế tạo polystyren- khoỏng sột bằng quỏ trỡnh núng chảy. Năm 1997, Viện nghiờn cứu hóng Toyota đó thành cụng trong việc chế tạo vật liệu polypropylen dạng tỏch lớp.
Hai giỏo sư Pinavaia và giỏo sư Giannelis đại học Cornell đó nghiờn cứu chế tạo vật liệu nanocompozit epoxy/khoỏng sột bằng việc dựng hexadecyl amonium là chất biến tớnh MMT- hữu cơ. Kết quả nghiờn cứu đó chứng minh về độ lớn kớch thước của chất hữu cơ biến tớnh và độ lớn điện tớch của khoỏng sột ảnh hưởng đến khoảng cỏch giữa hai lớp khoỏng sột, nhưng sau khi đó đưa epoxy xõm nhập vào thỡ khoảng cỏch giữa hai lớp được mở cố
định ở khoảng 24- 25Ao. Như vậy ta cú thể thấy khi đưa epoxy vào thỡ sắp
xếp của chất hữu cơ biến tớnh khoỏng sột theo phương thẳng đứng với cỏc lớp MMT, vỡ vậy khoảng cỏch giữa hai lớp MMT khụng phụ thuộc vào chủng loại khoỏng sột mà phụ thuộc vào độ dài của chất hữu cơ dựng để biến tớnh khoỏng sột. Từ nghiờn cứu này, đó cú rất nhiều cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt tớnh chất của vật liệu claynanocompozit trờn cơ sở hệ polyme nền khỏc nhau cho cỏc tớnh chất ưu việt khỏc nhau.
Vật liệu nanocompozit từ khoỏng sột- polyme cú những đặc tớnh ưu việt như độ bền cơ, khụng làm giảm tớnh trong suốt, tăng độ cứng, độ đàn hồi, cú khả năng ức chế quỏ trỡnh thẩm thấu của nước và khớ, chịu muối, chịu mài mũn, chịu nhiệt vỡ vậy trong tương lai nú được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khoa học và cụng nghệ kỹ thuật cao.
Hiện tại vật liệu compozit thường sử dụng chất gia cường là sợi thuỷ tinh với hàm lượng 30-40% với những polyme nhiệt dẻo như polystyren,
polypropylen để dựng trong cụng nghệ ụ tụ. Với việc sử dụng vật liệu nanocompozit thỡ hàm lượng gia cường chỉ dưới 10% ta cũng cú vật liệu cú tớnh năng cơ, lý ngang với vật liệu compozit thường. Mặt khỏc nú cũn cú ưu điểm về độ trong suốt, hiệu ứng ngăn chặn bảo vệ khụng cho khụng khớ, hơi nước qua nờn xột về tớnh năng, giỏ cả đều cú lợi [13]. Do đú việc nghiờn cứu mở rộng đối tượng phục vụ là rất cần thiết.
Với cỏc loại vật liệu bảo vệ, với đặc tớnh ưu việt của vật liệu nanocompozit ta cú thể sử dụng làm vật liệu bảo vệ, chống ăn mũn, vật liệu khụng chỏy, cỏc loại kớnh ụ tụ... Trong kỹ thuật cao như cụng nghệ thụng tin, điện tử, hàng khụng, vũ trụ, vật liệu polyme dẫn nanocompozit đảm bảo tớnh bền vững ở nhiệt độ cao, tốc độ lớn, ỏp suất lớn, khụng bị tỏch pha như những vật liệu compozit thụng thường.
Ở Việt Nam khoa học và cụng nghệ nano được bắt đầu quan tõm và triển khai cỏch đõy khoảng 10 năm. Năm 2004, GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa đó cú cụng trỡnh nghiờn cứu cấp nhà nước đầu tiờn về vật liệu polyme clay nanocompozit [2], đề tài xõy dựng dõy chuyền cụng nghệ tuyển khoỏng sột thụ từ mỏ Tuy Phong, tinh chế, hoạt húa bentonit với hàm lượng MMT cao, chế tạo nano clay hữu cơ, trựng hợp ken giữa cỏc lớp khoỏng, phõn tỏn claynano hữu cơ trong polyme nền tạo compozit 3 thành phần bằng phương phỏp dung dịch và núng chảy mềm, nghiờn cứu cấu trỳc, tớnh chất của vật liệu clay, clay ken lớp hữu cơ, clay nanocompozit. Hiện nay, khoa học và cụng nghệ nano đó phỏt triển rộng khắp ở Việt Nam và thu được nhiều thành tựu khoa học mới.
1.2.3. Vật liệu hấp thụ súng điện từ
1.2.3.1. Tỡnh hỡnh nghiờn cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ súng điện từ trong kỹ thuật tàng hỡnh
Kể từ khi được khỏm phỏ ở thập niờn 30 của thế kỷ trước, rađa đó đúng vai trũ quan trọng trong ngành hàng khụng và hàng hải, trong dõn sự cũng như quốc phũng. Rađa là một phần của phổ súng điện từ cú tần số của súng radio trải dài đến súng viba (microwave) và súng milimet. Để định vị một vật thể ở khoảng cỏch hàng trăm hoặc hàng ngàn cõy số, ta phỏt súng rađa hướng về vật đú. Ta “nhỡn” được nhờ sự phản hồi rađa từ vật thể đú mà ta bắt được nhờ mỏy thu rađa. Để làm vật “tàng hỡnh” người ta phủ trờn vật thể đú một lớp sơn, lớp ngụy trang hoặc chế tạo vật liệu đú từ vật liệu cú khả năng hấp thụ súng rađa nhằm ngăn chặn sự phản hồi của súng rađa. Trờn màn hỡnh của mỏy thu sẽ khụng cũn nhỡn thấy vật thể hoặc chỉ nhỡn thấy vật thể bị thu nhỏ rất khú phõn biệt [5].
Ngày nay sự ra đời của những hỏa tiễn “lựng và diệt” như loại tờn lửa “Tomahawk” của Hoa Kỳ, cú trang bị rađa khiến cỏc nhà khoa học quõn sự tập trung vào cụng tỏc chống rađa của địch. Phương phỏp chống lại cỏc loại hỏa tiễn “lựng và diệt” này là thiết kế, chế tạo cỏc vật liệu hấp thụ súng rađa để ngăn chặn phản hồi.
Kỹ thuật tàng hỡnh cú thể chia thành hai hỡnh thức:
a. Tàng hỡnh ngụy trang (camouflage)
Hỡnh 1.10. Phõn loại dải súng điện từ
c. Tàng hỡnh ngụy trang:
Lịch sử nghiờn cứu vật liệu cú khả năng hấp thụ rađa – vật liệu hấp thụ súng điện từ – cũng cú quỏ trỡnh dài tương đương với quỏ trỡnh phỏt triển rađa. Khi bức xạ ỏnh sỏng lờn vật thể cú ba hiện tượng xảy ra đú là: phản xạ, hấp thụ và truyền qua.
Hỡnh 1.11. Quỏ trỡnh bức xạ súng ỏnh sỏng
Từ phương trỡnh Maxwell người ta cú thể tớnh được độ phản hồi và hấp thụ rađa của vật liệu. Nếu là kim loại, rađa sẽ khụng bị hấp thụ và phản hồi 100%. Sự hấp thụ rađa nhiều hay ớt tựy thuộc vào điện tớch và từ tớnh của vật
liệu đú. Từ những tớnh toỏn này người ta cú thể sử dụng một số loại vật liệu để sử dụng kỹ thuật tàng hỡnh như bột cacbon, graphit, sợi cacbon, cỏc chất từ tớnh ferrit. Trong những vật liệu này, ferrit cú khả năng hấp thụ súng viba tốt nhất và nú đó được sử dụng đầu tiờn để chế tạo lưới ngụy trang. Tiờu biểu nhất là lưới ngụy trang tàng hỡnh tàu chiến của Anh trong chiến tranh Anh – Argentina. Tuy nhiờn, vật liệu từ ferrit cú nhược điểm là nặng và dễ bị oxy húa và trở nờn mất cụng hiệu, vỡ vậy vật liệu này khụng được chỳ ý nhiều.
Vào những năm 90 của thế kỷ trước, việc phỏt minh ra vật liệu polyme dẫn điện và những loại polyme này cú khả năng hấp thụ súng điện từ, cỏc nhà khoa học quõn sự đó ứng dụng polyme dẫn điện để chế tạo cỏc khớ tài quõn sự lưới ngụy trang trong quõn đội NATO do hóng Miliken & Company sản xuất, cú khả năng hấp thụ đến 90% súng rađa.
Hỡnh 1.12. Lưới ngụy trang của quõn đội Mỹ sử dụng ở mặt trận Chõu Á - Thỏi Bỡnh Dương
Một số polyme dẫn điện với cỏc cấu trỳc húa học khỏc nhau như polyanilin, polythiophen và poly(phenylen vinylen) hấp thụ cỏc tần số rađa thớch hợp [6, 10].
- Ứng dụng vật liệu hấp thụ súng điện từ trong lĩnh vực quõn sự
Tiờu biểu nhất là mỏy bay và tàu chiến. Mỏy bay tàng hỡnh đầu tiờn của Hoa Kỳ là loại Nighthawk F-117A
, B-2 (Hỡnh 1.13 và 1.14). Mỏy bay tàng
hỡnh F-117A
cứu về hấp thụ và phản xạ súng điện từ. Những mỏy bay này đó đúng gúp cho sự thành cụng của cỏc chiến dịch quõn sự của Mỹ trong chiến tranh vựng Vịnh (1991) và ở chiến trường Nam Tư (1999).
Hỡnh 1.13. Chiến đấu cơ F-117 Hỡnh 1.14. Oanh tạc cơ B2
Ngoài cỏc loại mỏy bay, cỏc nước trờn thế giới cũn chế tạo cỏc loại xe quõn sự, tàu chiến tàng hỡnh cú sử dụng vật liệu hấp thụ súng điện từ. Tàu Visby của Thụy Điển Trong phạm vi 100 km, thụng qua hệ thống rađa, cú thể phỏt hiện ra kẻ thự nhưng lại khụng bị kẻ thự phỏt hiện được (Hỡnh 1.15). Tàu tàng hỡnh HMS Daring Type 45 của Anh, được thiết kế với gúc cạnh phản xạ rađa nhỏ nhất bằng cỏch triệt tiờu cỏc gúc trực diện với rađa (Hỡnh 1.16)
Hỡnh 1.15. Tàu chiến tàng hỡnh Visby của Hải quõn Thụy Điển
Hỡnh 1.16. Tàu chiến tàng hỡnh T45 của Hải quõn Anh
1.2.3.2. Nguyờn lý hấp thụ súng điện từ
Vật liệu tàng hỡnh khi cú súng rađa đi qua nú làm tổn hao năng lượng bức xạ thụng qua quỏ trỡnh thay đổi tớnh chất vật lý cơ bản của vật liệu. Đú là sự thay đổi tổng trở, thay đổi độ từ thẩm, thay đổi hằng số điện mụi. Vật liệu này cú khả năng dàn đều năng lượng bức xạ trờn bề mặt tấm chắn súng đồng thời khụng cú khả năng phản xạ lại.
Hỡnh 1.17 là sơ đồ tấm màn chắn bằng vật liệu tàng hỡnh hấp thụ súng rađa. Trong sơ đồ này nếu ta giả định tia bức xạ súng rađa đến thẳng gúc với
màn chắn với cường độ là Ein. Một phần súng phản hồi trở lại với cường độ là
ER và tổn hao phản hồi (Refletion loss) là R, một phần bị hấp thụ khi đi qua
vật liệu với cường độ hấp thụ EA và tổn hao hấp thụ (Absorption loss) A, cuối
cựng mới đến vật được che chắn. Khả năng tàng hỡnh của vật liệu hay là hiệu quả che chắn (schielding effective) SE của nú được tớnh bằng tổng tổn hao phản hồi và tổn hao hấp thụ theo cụng thức:
d A R d E E E E dB SE in A in R 20lg 20lg ) ( (1)
ở đõy d là số hiệu chỉnh (trong trường hợp vật liệu cú độ hấp thụ cao thỡ d = 0). Hiệu quả che chắn SE của vật liệu cũn phụ thuộc vào độ dày d, tớnh
chất điện như hằng số điện mụi (), độ từ thẩm () của vật liệu tàng hỡnh và
tần số làm việc (f) của súng rađa [6].
Hỡnh 1.17. Sơ đồ thớ nghiệm đo tớnh chất hấp thụ súng rađa của vật liệu tàng hỡnh
Vật liệu tàng hỡnh hoạt động cú hiệu quả khi tổn hao phản hồi R và tổn
hao hấp thụ A phải lớn. Trờn thực tế nếu tổn hao phản hồi khoảng -20dB,
tổn hao hấp thụ A -9dB thỡ hiệu quả tàng hỡnh của vật thể đạt trờn 90% hay
độ phản xạ trở lại trờn màn hỡnh rađa cũn dưới 10% [5].
Bảng 1.3. Quan hệ cường độ hấp thụ và độ hấp thụ súng điện từ
Suy giảm cường độ (dB) Tỷ lệ phản xạ súng rađa (%) Độ hấp thụ (%)
0 1,000 0 % -10 0,100 90.0 % -11 0,080 92.0 % -12 0,060 94.0 % -13 0,050 95.0 % -14 0,040 96.0 % -15 0,030 97.0 % -16 0,025 97.5 % -17 0,020 98.0 % -18 0,016 98.4 % -19 0,013 98.7 % -20 0,010 99.0 % -21 0,008 99.2 % -22 0,006 99.4 % -23 0,005 99.5 % -24 0,004 99.6 % -25 0,003 99.7 %
1.2.4. Polypyrol clay nanocompozit
Polypyrol thụng thường nhận được từ hai phương phỏp trựng hợp cation điện hoỏ học và oxy hoỏ húa học [21, 24, 34, 41]. Nếu ta cho thờm chất doping như cỏc loại cation, p- toluen sunfonic axit, ClO4-, DBSA... thỡ sẽ nhận được conducting polypyrol cú độ dẫn khoảng 10-100 S/cm. Cơ chế phản ứng tạo thành polypyrol như sau:
N H + 2e- 2 N H 2 N H 2 N N H 2 H+ + N N H H
Giai đoạn phỏt triển mạch:
+ 2 H+ N N H H + e- N N H H N N H H N H + N N N H H H N N N H H H N N N H H H + m-1 n-1 m + n N N N H H H + 2 H+
Hỡnh 1.18. Cơ chế phản ứng polyme húa polypyrol
Ở những trạng thỏi oxy hoỏ khỏc nhau ta nhận được cấu trỳc mạch của polypyrol khỏc nhau.
Polypyrol clay nanocompozit được chế tạo bởi phản ứng trựng hợp cation monome polypyrol ken trong khoảng giữa hai lớp MMT của clay. Quỏ trỡnh trựng hợp được tiến hành qua từng giai đoạn.
a. Đưa monome pyrol vào giữa hai lớp MMT của clay:
Clay là vật liệu cấu trỳc lớp của MMT, giữa cỏc MMT tồn tại cation kim loại Na+
, Li+, K+... Những ion này đúng vai trũ trung hoà điện tớch trong clay. Bằng phản ứng trao đổi cation giữa monome pyrol và ion kim loại ta nhận được clay nano biến tớnh pyrol.
b. Trựng hợp cation polypyrol clay nanocompozit
Polypyrol clay nanocompozit nhận được bằng phản ứng trựng hợp cation khi cú mặt của chất xỳc tỏc oxy hoỏ như: amoni pesunfat, kali pesunfat theo cơ chế hỡnh 1.19.
Hỡnh 1.19. Sơ đồ phản ứng trựng hợp cation monome pyrol xen giữa lớp montmorillonit (MMT) trong clay
Hỡnh 1.20. Sơ đồ biểu diễn sự xõm nhập monome pyrol và trựng hợp cation bao quanh montmorillonit
Tuy nhiờn trong thực tế khi cho lượng dư pyrol vào hỗn hợp clay ngoài cỏc monome xõm nhập vào khoảng giữa cỏc lớp montmorillonit cũn cú cỏc monome ở ngoài phản ứng trựng hợp cation ta nhận được polypyrol bao quanh montmorillonit theo sơ đồ hỡnh 1.20 [23, 25, 29, 31].
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit
Polypyrol clay nanocompozit được chế tạo bởi phản ứng trựng hợp cation monome pyrol ken trong khoảng giữa hai lớp MMT của clay. Quỏ trỡnh trựng hợp được tiến hành qua từng giai đoạn như sơ đồ hỡnh 1.9.
2.1.1. Nguyờn liệu
Nguyờn liệu chế tạo polypyrol clay nanocompozit được sử dụng bao gồm:
- Clay tinh chế từ khoỏng sột Tuy Phong, Bỡnh Thuận.
- Monome Pyrol, Merck, Đức
Nhiệt độ phõn hủy : 550°C
Độ tan trong nước: 60 g/l (20°C)
Nhiệt độ núng chảy: -24°C
Khối lượng phõn tử: 67,09 g/mol
Tỷ trọng: 0,97 g/cm3 (20°C)
pH: > 6 (10 g/l, H2O, 20°C)
Nhiệt độ sụi: 130 - 13°C
Giới hạn nổ: 3,10 - 14,8 %(V)
Độ hấp thụ quang: 1,5082 (20°C, 589 nm)
- Amoni persunphat (NH4)2S2O8 (APS), Merck (98%).
Clo: ≤ 0,001% Kim loại nặng: ≤ 0,005% thành phần trơ: ≤ 0,05% Hợp chất khụng tan: ≤ 0,005% Sắt: ≤ 0,001% Mangan: ≤ 0,00005%
- Axit dodexyl benzen sunfonic (DBSA) (95%), C18H30O3S, khối lượng phõn tử 349,16 g/mol, Sigma Aldrich, Singapo.
- Metanol, Xilong, Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ phản ứng
- Bỡnh cầu 3 cổ chịu nhiệt.
- Mỏy khuấy cú điều khiển tốc độ.
- Nhiệt kế, phễu nhỏ giọt.
- Bỡnh bảo ụn.
- Mỏy lọc hỳt chõn khụng.
- Tủ sấy chõn khụng.
2.1.3. Thao tỏc
a. Chốn monome Pyrol vào giữa cỏc lớp của MMT
Cho từ từ 100 g monome Pyrol vào 500 ml dung dịch huyền phự chứa 10 g clay, tiến hành khuấy hỗn hợp trong 12 giờ ở nhiệt độ phũng.
b. Phản ứng trựng hợp cation polypyrol
Thờm DBSA 20% vào hỗn hợp clay/pyrol ở trờn, khuấy đều trong thời
gian 1 giờ, trong bỡnh điều nhiệt giữ ở 0 - 5oC. Thờm từ từ dung dịch xỳc tỏc
amonipersunphat 20% bằng phễu nhỏ giọt vào hỗn hợp phản ứng, sao cho tỷ
lệ pyrol/APS = 1: 1,25, nhiệt độ phản ứng luụn giữ ổn định ở 0 - 5oC, khuấy
đều trong quỏ trỡnh phản ứng, phản ứng tiến hành trong 3 giờ.
c. Sản phẩm
Dung dịch sau phản ứng được ly tõm, tỏch kết tủa, kết tủa là sản phẩm của phản ứng nhưng chứa ion amoni. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng dung dịch hỗn hợp metanol/nước (tỉ lệ 1:1).
Sản phẩm sau khi lọc rửa, được sấy khụ trong chõn khụng ở 80o
C trong 24 giờ ta nhận được PPy/10% clay nanocompozit doping bằng DBSA.
2.2. Chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic
- Nguyờn liệu: Sơn acrylic hàm lượng 50% khối lượng, hỗn hợp sản