Các hướng nghiên cứu xử lý polycarbonate phế thải hiện nay

Trước đây polycarbonate phế thải chủ yếu được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc tái chế cơ học để làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm nhựa chất lượng thấp. Phương pháp này thường gây ô nhiễm môi trường. Những năm gần đây việc xử lý nhựa polycarbonate phế thải được nghiên cứu theo nhiều hướng mới. Đó là các phương pháp xử lý hóa học.

Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm. Điều kiện phản ứng là 120 ÷ 140^oC, 9 ÷ 10 Mpa. Sản phẩm thu được sau phản ứng là Bisphenol A và dimetyl cacbonat (DMC), trong đó bisphenol A là nguyên liệu đầu cho các ứng dụng khác như sản xuất nhựa epoxy. Quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao còn có thể thu được các sản phẩm khác ngoài bisphenol A, như phenol và dẫn xuất của phenol (p-isopropylphenol, 4-t- butylphenol). Phương pháp tái chế này cũng đã được nghiên cứu theo hướng tạo ra các sản phẩm khác có tính ứng dụng cao như ete bis-hydroxyetyl-BPA.

Một nghiên cứu khác đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao, áp suất cao trong môi trường toluen. Kết quả nghiên cứu này cho thấy ở điều kiện 613K, 5 ÷ 6 Mpa, thời gian phản ứng là 15 phút, tỷ lệ khối lượng polycarbonate/toluen là 1/7 thì sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol A chiếm hơn 55,7% [7,12,15,20].

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1. Hóa chất

- Polycarbonate phế thải đã được làm sạch từ đĩa CD hỏng

- C2H5OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam.

- NaOH loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch 96%.

- Axit axetic loại P sản xuất tại Trung Quốc

- CH3OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam.

 Epiclohidrin loại PA của MERCK, độ sạch > 99%.

 Toluen loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch > 99,5%.

 Nhựa alkyd Trung Quốc.

 Axeton tinh khiết hoặc đioxan tinh khiết.

 Axit HCl tỷ trọng 1,19g/cm³

 Dung dịch KOH 0,1N

 Dietyltriamin

 Bột ZnO

2.1.2. Thiết bị

 Bình tam giác cổ nhám tiêu chuẩn.

 Bếp từ điều nhiệt.

 Tủ sấy.

 Sinh hàn cất.

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải

2.2.1.1. Nạp liệu: + 50,8g Polycarbonate phế thải. + 80g NaOH + 60ml H₂O + 400ml C2H5OH (hoặc CH3OH) 2.2.1.2. Cách tiến hành

Quá trình thuỷ phân polycarbonate xảy ra theo sơ đồ phản ứng 1:

O C CH3 CH₃ O C O NaOH O C CH₃ CH₃ O C O OH CH₃OH HO C CH₃ CH3 O C O OH O CH3 - Na⁺ HO C CH3 CH3 OH O C O O CH3 Na CH3OH C O O O CH3 CH3 + NaOH Bisphenol A n Na⁺ -

Sơ đồ 2.1: Phản ứng thuỷ phân polycarbonate

Đun hồi lưu hỗn hợp trong 90 phút ở nhiệt độ 60⁰C. Axit hoá hỗn hợp sau phản ứng, bisphenol A kết tinh màu trắng được lọc và rửa bằng nước cất. Sản phẩm được sấy khô tới khi khối lượng không đổi.

2.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A

2.2.2.1. Nạp liệu

+ Bisphenol A sản phẩm: 85,5g + Epiclohidrin: 75ml

+ Dung dịch NaOH 20%: 100g

2.2.2.2. Tiến hành phản ứng

Đun hồi lưu và khuấy hỗn hợp phản ứng ở 75÷76^oC trong 2,5 giờ, sau đó trung hòa hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch CH3COOH 25% đến trung tính hoặc axit yếu.

Thêm 100ml toluen vào hỗn hợp phản ứng, giữ nhiệt độ ở 75÷76^oC và khuấy thêm 30 phút. Sau đó ngừng khuấy và giảm nhiệt độ xuống 60÷65^oC và chờ cho hỗn hợp tách thành 2 lớp, tiến hành chiết thu lấy sản phẩm.

Cơ chế phản ứng được chỉ ra ở trang 14, 15.

2.2.3. Chế tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy sản phẩm

2.2.3.1. Chế tạo màng epoxy

Epoxy sản phẩm được thêm dung môi cho phù hợp và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên.

Cơ chế phản ứng đóng rắn xem ở trang 18.

2.2.3.2. Chế tạo màng alkyd

Nhựa alkyd được thêm dung môi cho phù hợp, bột màu ZnO và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên.

2.2.3.3. Chế tạo màng epoxy – alkyd

Để tăng khả năng bám dính và độ mềm dẻo của màng, nhựa epoxy sản phẩm được phối trộn với nhựa alkyd theo các tỷ lệ các tỷ lệ khối lượng epoxy / alkyd là: 0/100; 30/70, 50/50; 100/0. Thêm dung môi, bột màu ZnO và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên.

2.3. Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Khảo sát cấu trúc sản phẩm

2.3.1.1. Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt bằng máy DSC-131 của hãng SETARAM - Pháp đặt tại phòng thí nghiệm Hóa vật liệu - Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

2.3.1.2. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại

Chụp phổ hồng ngoại bằng máy GX-PerkinElmer đặt tại Bộ môn vật liệu - Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN bằng phương pháp ép viên với KBr trong vùng 400 – 4000 cm^-1.

2.3.1.3. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân bằng máy Bruker tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.1.4. Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét

Việc khảo sát bề mặt của màng được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét loại HITACHI S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.3.2. Xác định khối lượng phân tử

Khối lượng phân tử của polymer sản phẩm được xác định trên máy sắc ký gel thẩm thấu - GPC của hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Bộ môn Hóa vật liệu - Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

2.3.3. Xác định chỉ số Epoxy

- Chỉ số epoxy (WPE) hay đương lượng epoxy là số gam nhựa trên một đơn vị nhóm chức epoxy.

Pha dung dịch phân tích: 1,5ml axit HCl pha trong 60ml axeton.

Cân mẫu nhựa cần phân tích trong bình tam giác 250ml có nút nhám (khoảng 0,2g), thêm 25,0ml dung dịch phân tích mới pha. Sau 2 giờ lượng HCl dư được chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N có mặt chất chỉ thị phenolphtalein.

Làm mẫu trắng song song.

Chỉ số epoxy (WPE) =

1

,

0

).

(

1000

.

V

V

g



Trong đó: V1: lượng dung dịch KOH 0,1 N tiêu tốn để chuẩn mẫu trắng. V2: lượng dung dịch KOH 0,1 N tiêu tốn để chuẩn mẫu có chứa g (gam) nhựa cần phân tích.

2.3.4. Xác định các thông số, tính chất cơ lý của màng

2.3.4.1. Xác định độ dày màng

Chiều dày của màng được đo trên máy đo Ecolimeter 456 (Nhật) với đơn vị đo là micromet.

2.3.4.2. Xác định độ cứng của màng

Độ cứng của màng được xác định trên máy đo Erischen model 506 theo TCVN – 1993. Phương pháp đo dựa trên cơ sở xác định thời gian dao động tắt dần (hoặc số chu kỳ) dao động của một con lắc tỳ trên bề mặt màng được phủ lên bề mặt kính. Lặp lại phép đo 3 lần, lấy kết quả trung bình.

2.3.4.3. Xác định độ bền uốn

Độ bền uốn của màng phủ được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2099 - 1993 trên dụng cụ Ecolmeter -1506 (Anh). Độ bền uốn của màng được biểu diễn bằng đường kính nhỏ nhất trên thanh trục, mà trên đó màng chưa bị phá hoại.

Xác định độ bền uốn ở điều kiện khí hậu bình thường. Tiến hành đo 3 lần, lấy kết quả trung bình.

2.3.4.4. Xác định độ bền va đập

Độ bền va đập của màng được xác định trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D-58675

Biểu diễn độ bền va đập của màng theo đơn vị kg.cm - là chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng 1 kg rơi lên tấm mẫu ở gia tốc tự do, nhưng không gây sự phá hủy cơ học (vết nứt, vỡ, bong tróc).

Giá trị trung bình của 3 lần tại các vùng khác nhau trên mẫu là kết quả thử. Chênh lệch cho phép giữa các kết quả không được quá 1 kg.cm.

2.3.4.5. Xác định độ bám dính

Độ bám dính của màng được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53151 trên dụng cụ Erichsen model 295/I. Độ bám dính của màng được đánh giá theo thang điểm từ 0 đến 4.

2.3.5. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ

Việc thử nghiệm được thực hiện trên thiết bị gia tốc ALATS -UVCON (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được thử nghiệm trong vòng 30 chu kỳ của máy. Mỗi chu kỳ kéo dài 12 giờ, bao gồm 2 quá trình: Chiếu tia tử ngoại UV trong thời gian 8 giờ ở 60^oC và ngưng tụ hơi ẩm trong 4 giờ ở 50^oC. Mẫu sau khi thử nghiệm được đem đi khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét.

Các mẫu được ngâm trong xăng và dầu Diezel ở nhiệt độ phòng. Xác định thời gian các mẫu bị bong tróc, khảo sát bề mặt mẫu sau khi ngâm trong xăng dầu bằng kính hiển vi điện tử quét.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng

Hiệu suất của phản ứng được tính theo công thức: % 100 254 228 %    PC tt m m A

Trong đó: mtt là khối lượng Bisphenol A sản phẩm thu được. MBisphenol A = 228 đvC

mtt là khối lượng polycarbonate phế thải ban đầu. M_{Polycarbonate} = 254n đvC

Lần lượt tiến hành phản ứng trong 2 loại dung môi là C2H5OH và CH3OH. Hiệu suất phản ứng thủy phân polycarbonate trong từng loại dung môi được chỉ ra ở bảng 3.1 :

Bảng 3.1: Hiệu suất phản ứng tổng hợp Bisphenol A trong dung môi C2H5OH và CH3OH

STT Dung môi

Khối lượng sản phẩm (gam)

Hiệu suất phản ứng (%)

Hiệu suất trung bình (%) 1 38,40 84,2 2 37,53 82,3 3 38,25 83,9 4 C₂H₅OH 37,89 83,1 83,4 5 40,93 89,8 6 41,85 91,8 7 41,34 90,7 8 CH3OH 41,59 91,2 90,9

Từ kết quả trên ta thấy hiệu suất phản ứng tổng hợp Bisphenol A trong dung môi metanol đạt 90,9% cao hơn trong dung môi etanol. Nguyên nhân là do etanol có điểm đẳng phí ở 96% hay nói cách khác là độ khan của metanol lớn hơn làm cân bằng phản ứng chuyển dịch sang phải nhiều hơn.

3.1.2. Khảo sát cấu trúc của Bisphenol A sản phẩm

3.1.2.1. Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm

Trên phổ hồng ngoại của Bisphenol A xuất hiện các đỉnh hấp thụ như sau: Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguyen Thi Son DT: 0912140352

Mail: sonhuco@yahoo.com Resolution: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

TEN MAU: TOAN: BISPHENOL A Date: 7/18/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.700 cm-1 A 3352 3028 2975 2965 2870 1611 1598 1509 1446 1435 1384 1362 1296 1238 1220 1177 1150 1113 1102 1083 1013 827 758 734 722 648 C CH₃ CH3 OH HO

Bảng 3.2: Các pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm

Loại dao động Số sóng

Dao động hóa trị: O-H (phenol) _{3352 cm}-1

Dao động hóa trị: C-H (vòng benzen) _{3028 cm}-1

Dao động hóa trị: CH3- 2965 và 2975 cm^-1

Dao động hóa trị: _C=C (vòng benzen) _{1598 và 1611 cm}-1

Dao động biến dạng: _{C-H (vòng benzen khi có} nhóm thế ở vị trí para).

827 cm^-1

Các tần số dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử và liên kết chính trong phân tử Bisphenol A đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại. Ở 3352 cm^-1 xuất hiện pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH liên kết với vòng benzen, các cực đại hấp thụ ở 2965 và 2975 cm^-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH3-. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại ta còn thu được vạch đặc trưng cho dao động hóa trị của CH- trong vòng benzen ở 3028 cm^-1và vạch đặc trưng cho dao động biến dạng của CH- ở 827 cm^-1 chứng tỏ trong vòng benzen có nhóm thế ở vị trí para.

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm C CH₃ CH₃ OH HO 1 2 3 ⁴

Bảng 3.3: Các pic đặc trưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm

Proton Số proton  (ppm, acetoneD6)

O-H¹ (phenol) 1 9,1

C-H^2,3 (vòng benzen) 4 6,6 và 6,9

Phân tử Bisphenol A là hợp chất đối xứng, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho độ chuyển dịch hoá học của các proton như 3 proton ở 1,52 ppm của nhóm CH3-; 2 proton ở 6,9 ppm và 2 proton ở 6,6 ppm đặc trưng cho các nhóm C-H ở vị trí ortho và meta của vòng benzene; 1 proton của nhóm -OH ở 9,1 ppm.

Kết quả phổ phổ hồng ngoại và phổ ¹H-NMR ở trên đã xác nhận cấu tạo của Bisphenol A sản phẩm.

3.1.2.3. Kết quả phân tích nhiệt

Sample temperature/°C 25 50 75 100 125 150 175 200 HeatFlow/mW -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Peak :159.2026 °C Onset Point :156.4421 °C

Enthalpy /J/g : 116.7573 (Endothermic effect) Figure:

25/08/2011 Mass (mg): 5.73

Crucible:Al 30 µl Atmosphere:Air

Experiment:Mau BPA

Procedure:RT ----> 300C (10min.C-1) (Zone 2)

DSC131

Exo

Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt DSC của bisphenol A sản phẩm

Từ giản đồ phân tích nhiệt ta thấy bisphenol A thu được có nhiệt độ nóng chảy là 159,2^oC trong khi bisphenol A loại tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy từ 155^oC đến 161^oC chứng tỏ sản phẩm thu được là khá sạch, có thể sử dụng làm nguyên liệu để điều chế nhựa epoxy.

3.2. Tổng hợp epoxy từ bisphenol A

3.2.1. Hiệu suất phản ứng

Xác định hàm lượng epoxy trong dung dịch sản phẩm, từ đó tính được hiệu suất phản ứng là 93,1%.

3.2.2. Xác định chỉ số epoxy của sản phẩm

Tiến hành xác định chỉ số epoxy của nhựa epoxy sản phẩm theo 2.3.3 (trang 31). So sánh với nhựa epoxy E44 – Trung Quốc bán trên thị trường. Kết quả thu được như sau:

Bảng 3.4: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ xác định chỉ số epoxy

Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn Mẫu phân tích Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình Chỉ số epoxy Mẫu trắng 75,1 75,1 75,0 75,1 Mẫu Epoxy sản phẩm 65,5 65,5 65,6 65,5 243

Mẫu Epoxy E44 (TQ) 66,4 66,5 66,4 66,4 221

Epoxy sản phẩm thu được có chỉ số epoxy là 243 còn của nhựa epoxy E44 (Trung Quốc) là 221 . Điều đó chứng tỏ epoxy sản phẩm có mạch phân tử dài hơn so với mẫu epoxy E44.

3.2.3. Khảo sát cấu trúc epoxy sản phẩm

Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguyen Thi Son DT: 0912140352 Mail: sonhuco@yahoo.com

Resolution: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Ten mau: TOAN-EPOXY Date: 10/12/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.600 cm-1 A 3414 3037 2967 2931 2871 1607 1582 1509 1459 1412 1383 1362 1296 1247 1183 1105 1084 1039 1014 913 829 809 752 735 639

Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm

Trên phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm xuất hiện các đỉnh hấp thụ như sau:

Bảng 3.5: Các pic đặc trưng trong phổ IR của nhựa epoxy sản phẩm

Loại dao động Số sóng

Dao động hóa trị: O-H 3414 cm^-1