1.5.2.2.1. Tổng quát về Zeolit
Zeolit là một chất aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống mao quản đồng đều và có trật tự.Do có khả năng phân tách các phân tử có kích thước khác nhau mà chúng còn được gọi là vật liệu rây phân tử.
Công thức chung của Zeolit có dạng như sau: (M+X ).(AlO2)X.(SiO2)Y.zH2O
Trong đó:
• M: cation bù trừ điện tích khung
• Z: số phân tử nước tinh khiết có trong Zeolit.
Zeoit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể Zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự thay đổi các cation kim loại thay thế tại các nút mạng tạo nên.
Tính chất xúc tác của Zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại của mao quản và các lỗ, kích thước các lỗ và mao quản. ngoài ra tính chất của Zeolit còn phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al và các cation bù trừ khi đó tính chất xúc tác của chúng cũng thay đổi theo.
Bảng 1.5.2.2.1. Các thông số đặc trưng của zeolit A (dạng NaA)
Thông số Giá trị Thành phần ô mạng cơ sở Na12[(AlO2)12(SiO2)12.27H2O Hằng số ô mạng cơ sở a=b=c=24.6Ao Thể tích ô mạng cơ sở 1970 (AO)3 Tỷ trọng khung 1.99 g/cc Thể tích lỗ trống 0.47 cc/cc Đường kính động học 3.9 Ao
1.5.2.2.2. Phân loại zeolit
1.5.2.2.2.1. Phân loại Zeolit theo kích thước mao quản
Zeolit có kích thước mao quản rộng, đường kính mao quản lớn hơn 8A0 ví dụ như Zeolit X,Y…
Zeolit có mao quản trung bình, đường kính mao quản từ 5 A0 - 8 A0 như Zeolit ZSM-5, ZSM-11…
Zeolit có kích thước mao quản nhỏ, đường kính mao quản nhỏ hơn 5 A0 như Zeolit A, ZSM-35…
1.5.2.2.2.2. Phân loại Zeolit theo tỉ lệ Si/Al
Loại giàu Al: tỉ lệ Si/Al luôn lớn hơn . trong loại giàu Al có các Zeolit như 3,4,5A trong đó quan trọng nhất là NaX với tỉ lệ Si/Al từ 1,2-2,5.
Loại giàu Si: loại này có tỉ lệ Si/Al lớn hơn 2,5 tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tiêu biểu là ZSM-5, ZSM-11…Tỉ lệ Si/Al xấp xỉ 100, đường kính mao quản từ 5,1-5,7A0.
1.5.2.2.2.3. Tính chất Zeolit
Tính Axit: tính chất này thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó. Mỗi một đơn vị [AlO2] hay [FeO2] mang một điện tích âm, được trung hòa bằng cation hóa trị, thường là cation hóa trị hay cao hơn.
Trong Zeolit có hai loại tâm axit gồm tâm có khả năng cho proton (tâm Bronsted) và loại có khả năng nhận cặp electron (tâm Lewis)
Tính chọn lọc hình dạng: Vật liệu mao quản tính chọn lọc hình dạng đối với chất phản ứng gồm 3 loại:
Chọn lọc hình dạng do kích thước chất phản ứng Chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm Chọn lọc hình dạng do trạng thái trung gian
1.5.2.2.2.4. Ứng dụng
Mỗi Zeolit có một ứng dụng nhất định.
Zeolit có ái lực cao với nước và những phân tử phân cực nên có thể sử dụng chúng để loại nước từ hỗn hợp khí, chất lỏng nhằm làm khô khí,với ưu điểm nổi bật là hấp phụ nước ở áp suất riêng phần tương đối nhỏ.
Đồng thời, chúng được sử dụng làm khô khí tự nhiên, LPG, khí tủ lạnh, khí tổng hợp. ngoài ra Zeolit A còn được sử dụng làm khô chất lỏng.
1.5.2.3. Chất hấp phụ oxit nhôm hoạt tính (γ-Al2O3)
1.5.2.3.1. Giới thiệu về nhôm oxit.
Nhôm oxit là một hợp chất lưỡng tính có công thức Al2O3. Nhôm oxit thường có mặt trong các khoáng vật saphia, rubi, xeramic và các loại vật liệu khác.
Dạng cấu trúc phổ biến nhất của nhôm oxit trong tự nhiên là α-nhôm oxit (trong hợp chất côrunđum), các dạng khác của nhôm oxit như χ, γ, δ, η và θ nhôm oxit. Mỗi dạng có một kiểu cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng.
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, Các cation kim loại trong dó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxi thứ 2 thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện.
Lớp oxi thứ 2 của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếm bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxi, để thỏa mãn độ trung hòa diện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+
Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện (hình 6)
Trong nhôm oxit, oxi được bao gói theo kiêu lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối bốn mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al2O3 và γ-Al2O3 có thể viết tương ứng (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH-. Điều đó có ý nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. vì vậy η-Al2O3 và γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết.
Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ-Al2O3 mao quản trung bình tạo thành có cấu trúc khác nhau. Nếu tổng hợp trong môi trường bazo, người ta chia ra ba dạng cấu trúc xác định:
- Gạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác. Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau.
- Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo ra các cấu trúc giống như quả cầu.
- Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng .
Nếu tổng hợp trong môi trường axit, vật liệu mao quản trung bình tạo thành có thể có cấu trúc không gian dạng lập phương.
1.5.2.3.3. Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3
Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài ra oxit nhôm tinh khiết còn chứa từ 1-5% nước. Tùy theo điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của
γ-Al2O3 . ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số ion khác làm tăng độ axit của γ- Al2O3 .
Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al2O3 hấp thụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hydro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát quá trình hấp phụ vật lý một lương nước lớn, nhưng lượng nước này dễ bị tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C. Nhôm oxit là loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt lớn thường từ 150-450m2/g. Diện tích bề mặt phụ thuộc vào nguyên liệu nhiệt độ và thời gian nung.
Do đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ,…
Bảng 1.5.2.3.4. Các đại lượng đặc trưng của các chất hấp phụ
Đại lượng đặc trưng Oxit nhôm hoạt tính Zeolit 4A và 5A Khối lượng riêng thực,
g/cm3 3,25 3,4
Nhiệt dung, kcal/kg.độ 0,24 0,2
Hàm lượng nước, %trọng
lượng 7 Thay đổi
Nhiệt độ tái sinh, oC 121-232 150-350
Điểm sương của khí sau khi sấy -73oC -90oC Khả năng hấp phụ hơi nước, kg nước/ 100 kg chất hấp phụ 7-9 9-12 1.5.2.4. Sự hình thành các vùng trong quá trình hấp phụ Trong suốt quá trình hấp phụ sẽ tồn tại 3 vùng như sau: - Vùng cân bằng
- Vùng chuyển khối MTZ - Vùng hoạt tính
Trong vùng cân bằng chất hấp phụ bão hòa hơi nước. Nó đạt đến năng suất cân bằng của nước dựa trên cơ sở điều kiện của dòng khí đầu vào và khi đó nó không còn khả năng hấp phụ thêm nước.
Trong vùng hoạt tính chất hấp phụ vẫn giữ được khả năng hấp phụ nước và chứa thêm một lượng nước tách ra từ quá trình tái sinh.
Hình 1.5.2.4.1. Sự phân bố các tầng hấp phụ dựa trên độ bão hòa hơi nước
Hình 1.5.2.4.2. Sự biến đổi của vùng hấp phụ theo thời gian
Hình 1.5.2.4.4. Ảnh hưởng của kích cỡ phân tử tới độ hấp phụ
Trên thực tế thì tất cả các quá trình chuyển khối đều xảy ra trên vùng MTZ. Tồn tại một gradient nồng độ đi qua vùng chuyển khối. Điều này được minh họa trên hình 1.5.2.4.2. cho thấy sự thay đổi giá trị của gradient nồng độ trong suốt chu
kỳ hấp phụ. Đường cong 1-3 biểu diễn sự hình thành vùng MTZ. Đường cong 4 biểu diễn vị trí của gradient nồng độ trong vùng MTZ. Đường cong 6 biểu diễn gradient nồng độ. ở đường bao quanh vùng MTZ thì tầng hấp phụ không bão hòa hơi nước.
Hình 1.5.2.4.3. biểu diễn quá trình hấp phụ đa cấu tử (nước và hydrocacbon)
trên vùng MTZ khi sử dụng chất hấp phụ là silicagel. Dòng khí đi vào tầng chất hấp phụ khô, tất cả các cấu tử được hấp phụ với tốc độ khác nhau. Sau đó, quá trình tiếp tục trong một chu kỳ ngắn, một loạt vùng hấp phụ sẽ xuất hiện. Sự hiện diện của các vùng này liên quan đến quá trình hấp phụ của các cấu tử trong tháp. Phía sau tất cả các vùng, các cấu tử đi vào trong đó được hấp phụ trên tầng chất hấp phụ. Đằng trước của vùng nồng độ hợp chất bằng không. Những vùng này hình thành và tách ra khỏi vùng chất hấp phụ. Tất cả các hợp chất đều được hấp phụ ngoại trừ cacbon sẽ đổi chỗ cho hydrocacbon nếu có đủ thời gian cho phép. Nếu sử dụng rây phân tử 3A và 4A thì quá trình hấp phụ C4-C6 không xảy ra vì phân tử của chúng không thích hợp với cấu trúc của chất hấp phụ này.
100% các cấu tử sẽ được hấp phụ trên chất hấp phụ cho đến khi vùng hấp phụ của nó tiến ra khỏi tầng chất hấp phụ.
Hình 1.5.2.4.4. biểu diễn ảnh hưởng kích cỡ của chất hấp phụ đến chiều dài
vùng MTZ như là đường dốc hơn, năng suất của chất hấp phụ cao hơn. Vì vậy chất hấp phụ phải nên tương ứng với độ giảm áp nhỏ nhất. những yếu tố khác ảnh hưởng
đến độ dài của vùng MTZ là vận tốc của dòng khí (vận tốc tăng làm tăng chiều dài vùng MTZ), các tạp chất, hàm lượng nước và liên quan đến độ bão hòa của dòng khí đầu vào. Các tạp chất làm chậm quá trình chuyển khối.
Trong vùng chuyển khối chỉ có một phần chất hấp phụ bão hòa hơi nước.