2.3.1. Phương pháp xác định một số tính chất cơ bản của đất nghiên cứu [6]
- pH: Xác định bằng máy pH metter, dịch chiết bằng KCl 1N
- Hàm lƣợng chất hữu cơ: Xác định bằng phƣơng pháp Walkley-Black
- Thành phần cơ giới: Phân tích thành phần cơ giới 3 cấp hạt (cát, limôn, sét) bằng phƣơng pháp pipet Robinson có dung tích 25ml.
- CEC (Cation Exchange Capacity): Xác định theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4620:1988, Chất lƣợng đất - Xác định dung tích trao đổi cation trong đất.
- Phốt pho tổng số (P2O5 ts): Xác định theo phƣơng pháp so màu xanh molipđen
(công phá mẫu bằng dung dịch H2SO4 đậm đặc và HClO4 đặc).
- Phốt pho dễ tiêu (P2O5 dt): Xác định theo phƣơng pháp oniani (Sử dụng H2SO4
0,1N làm chất chiết rút phốt pho dễ tiêu, sau đó dùng phƣơng pháp so màu xanh molipđen để định lƣợng phốt pho).
- Sắt (Fe2+): Xác định bằng phƣơng pháp so màu với thuốc thử o-phenanthrolin.
- Clo (Cl-): Xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ Morh
- Sắt ôxit (Fe2O3), nhôm ôxit (Al2O3): Phá mẫu bằng phƣơng pháp nung chảy và
xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon.
2.3.2. Phương pháp xác định dự lượng HCBVTV trong đất
Tất cả các mẫu đất phân tích hàm lƣợng DDT đều đƣợc phân tích theo TCVN 6124:1996 [12] bằng phƣơng pháp sắc ký khí trên máy Gas Chromatography – GC 2010, Detector ECD, tại Phòng thí nghiệm Phân tích môi trƣờng, Khoa Môi trƣờng, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
Hình 7. Máy sắc ký khí GC 2010
2.3.3. Xác định một số yếu tố ảnh hưởng đến điều chế vật liệu Fe0 nano
Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện nhƣ nhau, trong đó thí nghiệm 1 không sử dụng chất phân tán PAA và thí nghiệm 2 có sử dụng chất phân tán PAA với nồng độ 0,01%. Kết quả chụp ảnh SEM và TEM để so sánh.
2.3.3.2. Xác định ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4 và FeSO4 đến kết quả chế tạo Fe0 nano
Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện nhƣ nhau, trong đó
thí nghiệm 1 sử dụng tỷ lệ về khối lƣợng NaBH4/FeSO4.7H2O là 1/10 theo Choi, Hee-
chul, thí nghiệm 2 sử dụng tỷ lệ về khối lƣợng NaBH4/FeSO4.7H2O là 1/2. Kết quả
đƣợc so sánh với các nghiên cứu đã công bố.
2.3.3.3. Xác định ảnh hưởng của việc sử dụng cồn để pha muối sắt đến kết quả chế tạo Fe0 nano
Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện nhƣ nhau, trong đó
thí nghiệm 1 sử dụng dung dịch cồn 30% để hòa tan muối sắt, thí nghiệm 2 muối sắt đƣợc hòa tan trong nƣớc sau đó bổ sung cồn để đạt nồng độ cồn là 30%. So sánh các kết quả thu đƣợc và lựa chọn giải pháp tốt nhất.
2.3.3.4. Nghiên cứu các phương pháp bảo quản Fe0 nano
Theo các phƣơng pháp trƣớc đây thì vật liệu Fe0
nano sau khi đƣợc chế tạo đều phải bảo quản trong môi trƣờng chân không hoặc trong môi trƣờng khí trơ, rất khó
khăn và tốn kém trong khâu bảo quản. Nghiên cứu này chế tạo Fe0
nano và thử nghiệm bảo quản trong bình hút ẩm, kết quả đƣợc chụp ảnh SEM, TEM và so sánh với các kết quả nghiên cứu đã đƣợc công bố. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.4. Phương pháp nghiên cứu một số đặc điểm của vật liệu Fe0 nano
Sau khi lựa chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để điều chế vật liệu Fe0 nano, sản
phẩm tạo thành đƣợc kiểm tra đặc tính thông qua phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh Scaning electron microscopy (SEM), ảnh Transmission electron microscopy (TEM) và phân tích diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp Brunauer Emmett Teillor (BET) trên máy BET Micrometrics Gemini VII.
2.2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (Xray diffracsion: XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thƣờng viết gọn là nhiễu xạ tia X) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bƣớc sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng
đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ
của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2.d.sinθ = n.λ
Ở đây, n là số nguyên, nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 9. Máy đo nhiễu xạ tia X
2.3.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thƣờng
viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao
của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Chụp ảnh SEM có thể cho ta biết cấu trúc bề mặt vật liệu.
Hình 10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét
2.3.4.3. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy,
viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn đƣợc tạo theo các cơ chế quang học, nhƣng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tƣơng phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu nhƣ ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tƣơng phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tƣơng phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Chụp ảnh TEM có thể cho ta biết kích thƣớc các hạt ở kích cỡ nano.
Hình 12. Kính hiển vi điện tử truyền qua
a) Sơ đồ nguyên lý; b) Ảnh máy kính hiển vi điện tử truyền qua
2.3.4.4. Phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng theo BET
Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là bề mặt ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề mặt ngoài và bề mặt bên trong, Diện tích bề mặt bên trong là tổng diện tích của nhiều lỗ xốp và nó lớn hơn nhiều so với bề mặt bên ngoài. Phƣơng pháp BET sử dụng hấp phụ, giải hấp phụ vật lý
khí nitơ ở nhiệt độ 770K. Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp BET là tích số của số
phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
Hình 13. Máy phân tích diện tích bề mặt riêng theo BET
2.3.5. Phương pháp bố trí thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý của Fe0 nano với nước bị gây nhiễm DDT nhân tạo (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với mục đích xác định cơ chế phản ứng khử của Fe0 nano đối với DDT, nghiên
cứu đã bố trí thí nghiệm cho Fe0 nano tác dụng trực tiếp với DDT đƣợc gây nhiễm nhân
khác nhau tiến hành phân tích lƣợng DDT còn lại để xác định khả năng xử lý bởi Fe0 nano.
2.3.5.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý
Pha DDT vào dung dịch ethanol:nƣớc với tỷ lệ 1:10, dùng dung dịch đệm
CH3COONH4 điều chỉnh dung dịch về pH = 3, sau đó hòa tan và định mức để đƣợc
dung dịch có nồng độ DDT là 35 mg/l. Lấy 8 bình tam giác 100 ml chia đều thành 2
nhóm và hút vào mỗi bình 15ml dung dịch trên. Cân chính xác 0,01g Fe0 nano cho vào
4 bình tam giác nhóm 1. Các bình tam giác còn lại không cho Fe0 nano để làm đối
chứng. Sau thời gian 3h, 10h, 17h, 24h dung dịch đƣợc đem đi phân tích lƣợng DDT
còn lại (cả mẫu có Fe0
nano và mẫu đối chứng) bằng phƣơng pháp phân tích sắc ký khí.
2.3.5.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý
Pha DDT vào dung dịch ethanol:nƣớc với tỷ lệ 1:10, dùng các dung dịch đệm
CH3COONH4 có pH = 3, 5 và 7 để điều chỉnh dung trên về pH = 3; 5 và 7 sau đó hòa
tan và định mức để đƣợc các dung dịch có nồng độ DDT là 35 mg/l. Lấy 6 bình tam giác 100 chia đều thành 2 nhóm và hút vào mỗi bình 15ml dung dịch trên. Cân chính
xác 0,01g Fe0 nano (tƣơng ứng với tỷ lệ Fe0 nano/DDT là 19/1) cho vào 3 bình tam
giác nhóm 1. Các bình tam giác còn lại không cho Fe0 nano để làm đối chứng. Sau thời
gian 17h các dung dịch đƣợc đem đi phân tích lƣợng DDT còn lại (cả mẫu có Fe0 nano
và mẫu đối chứng) bằng phƣơng pháp phân tích sắc ký khí.
2.3.5. Phương pháp bố trí thí nghiệm để xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng xử lý DDT trong đất
- Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu quả xử lý
Cố định hàm lƣợng Fe0
nano trong mẫu xử lý, thử nghiệm hiệu quả xử lý của
Fe0 nano theo thời gian: 5 ngày, 10 ngày, 15 ngày, 20 ngày. Mẫu đất sau khi xử lý
đƣợc phân tích xác định hàm lƣợng DDT bằng phƣơng pháp phân tích sắc ký khí.
Hàm lƣợng Fe0 nano đƣợc đƣa vào mẫu nghiên cứu sao cho tỷ lệ của Fe0
nano/DDT là 0 (đối chứng, không bổ sung Fe0 nano); 2; 4, 8 và 12 lần. Căn cứ vào kết
quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian (thí nghiệm 1) để lựa chọn thời điểm lấy mẫu và phân tích lại hàm lƣợng DDT còn lại bằng phƣơng pháp sắc ký khí.
- Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hƣởng của của pH đất tới hiệu quả xử lý. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các mẫu nghiên cứu đƣợc thay đổi pH đất tại các giá trị 3, 5 và 7. Đất sau khi thay đổi giá trị pH đƣợc để trong điều kiện tự nhiên trong 7 ngày. Sau đó căn cứ vào
kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe0 nano (thí nghiệm 2) để lựa chọn hàm
lƣợng Fe0 nano cần thiết đƣa vào đất. Căn cứ và kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời
gian (thí nghiệm 1) để lựa chọn thời điểm lấy mẫu và phân tích lại hàm lƣợng DDT còn lại bằng phƣơng pháp sắc ký khí.
- Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hƣởng của axit humic trong đất tới quá trình xử lý Đất nghiên cứu đƣợc thay đổi hàm lƣợng axit humic bằng cách bổ sung thêm axit humic với lƣợng 50; 100; 200 và 400 % lƣợng axit humic ban đầu. Sau đó căn cứ
vào kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe0
nano (thí nghiệm 3) để lựa chọn
hàm lƣợng Fe0
nano cần thiết đƣa vào đất. Căn cứ và kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian (thí nghiệm 1) để lựa chọn thời điểm lấy mẫu và phân tích lại hàm lƣợng DDT còn lại bằng phƣơng pháp sắc ký khí.
2.3.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm xử lý DDT trong đất ô nhiễm ngoài thực địa
- Bố trí thí nghiệm xử lý DDT trong đất bằng phƣơng pháp chuyển vị (ex-situ) Tại nền kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật thuộc thôn Hƣơng Vân, xã Lạc Vệ, huyện Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh, nghiên cứu sẽ bố trí đào một hố thí nghiệm với kích thƣớc 2 x 1 x 1 m (chiệu dài, rộng và sâu). Đất đào lên đƣợc trộn đều với dung dịch chứa
Fe0 nano đã đƣợc chuẩn bị sẵn. Sau đó đƣợc đƣa trả lại hố thí nghiệm vừa đào đã đƣợc
bố trí bởi các lớp nilông để chống thấm. Đất sau khi bố trí thí nghiệm thì cứ sau 15 ngày lấy mẫu về phòng thí nghiệm để xác định lại hàm lƣợng DDT còn lại trong đất.
- Bố trí thí nghiệm xử lý DDT trong đất bằng phƣơng pháp tại chỗ (in-situ) Tại nền kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật thuộc thôn Hƣơng Vân, xã Lạc Vệ, huyện Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh, đề tài sẽ bố trí một ô đất thí nghiệm với kích thƣớc 2 x 2 x 1 m (chiều dài, rộng và sâu). Dùng khoan đất để khoan các lỗ có đƣờng kính khoảng 30 cm tới các độ sâu 1 m. Các lỗ khoan đƣợc bố trí xen kẽ nhau và cách nhau một khoảng 30 cm (xem Hình 14 và 15). Sử dụng các ống nhựa tiền phong cứng có đƣờng kính 27 mm, đƣợc khoan thủng bởi các lỗ nhỏ ở thành ống và đáy ống đƣợc bịt kín. Đƣa các ống nhựa này vào các lỗ đã khoan sẵn. Đổ dung dịch chứa sắt nano đã đƣợc chuẩn bị sẵn vào các ống nhựa để cho dung dịch chứa sắt nano có thể thấm dần vào trong đất ô nhiễm. Đất sau khi đƣợc bố trí thí nghiệm thì cứ sau 15 ngày lấy mẫu về phòng thí nghiệm để xác định lại hàm lƣợng DDT còn lại trong đất. Mẫu đƣợc lấy tại hai tầng 0-50 cm và 50 – 100 cm.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu
Xử lý ô nhiễm DDT trong đất bằng Fe0 nano chịu ảnh hƣởng rất nhiều của tính
chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu. Vì vậy, nghiên cứu đã phân tích một số tính chất cơ bản của đất theo các phƣơng pháp đã trình bày trong mục 2.3.1. Kết quả nghiên cứu đƣợc thể hiện ở Bảng 5
Bảng 5. Kết quả phân tích một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu
3.1.1. pH
Độ chua của đất hay pH đất là một yếu tố quan trọng nó không những là môi trƣờng sống của cây mà nó còn ảnh hƣởng đến nhiều tính chất khác của đất nhƣ tính dễ tiêu của các chất dinh dƣỡng, phản ứng hóa học của đất. Đất Việt Nam thuộc nhóm đất
nhiệt đới vì vậy đất thƣờng bị chua, nồng độ ion H+, Al3+ trong dung dịch đất hoặc
trong các phức hệ đất thƣờng cao.
Mẫu đất nghiên cứu có giá trị pH= 3,46, ở mức rất chua so với thang đánh giá.
Nồng độ H+ trong đất cao ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu quả xử lý DDT trong đất, do Fe0
TT Thông số phân tích (đơn vị ) Đất thôn Hƣơng Vân
1 pHKCl 3,46