1.5.1. Phương pháp hoá học
1.5.1.1. Phương pháp ôxy hoá (ở nhiệt độ thấp) [34]
Khi đƣa chất ôxy hoá vào sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử của thuốc BVTV tạo sản phẩm không độc hoặc ít độc. Đối với một số loại thuốc BVTV sự thuỷ phân không đem lại kết quả mong muốn, để làm giảm độc tính của các loại thuốc này cần sử dụng
một số chất ôxy hoá mạnh. Các chất ôxy hoá thƣờng dùng là khí Clo (Cl2), kali
pemaganat (KMnO4), ozon (O3), hydro peoxit (H2O2), hypoclorit natri hay canxi (NaOCl),
(Ca(OCl)2. Với các loại thuốc BVTV dạng dung dịch nƣớc (monitor, dipterex, valydamycin,...)
thƣờng dùng là các chất ôxy hoá nhƣ: canxihypoclorit, natrihypoclorit, kalipermanganat và hydropeoxit… Các thuốc loại dung môi không nƣớc (dạng nhũ dầu nhƣ wofatox, Bi-58, butaclo…) thì các chất ôxy hoá thƣờng sử dụng là: hexacclomelamin, dicloramin,…
1.5.1.2. Phương pháp thuỷ phân [34]
Mục đích của quá trình thuỷ phân là nhằm tạo điều kiện cho sự phá vỡ một số liên kết nhất định, chuyển hoá chất có độc tính cao thành chất có độc tính thấp hơn hoặc không độc. Thay đổi cân bằng ion của nƣớc khi thêm vào nƣớc chất có tính axit
thì nồng độ H+ trong nƣớc tăng, ngƣợc lại khi thêm vào nƣớc chất có tính bazơ thì
nồng độ OH- trong nƣớc tăng. Chính các ion H+ và OH- là tác nhân tấn công vào các liên
kết của các phân tử hoá chất, thuốc BVTV làm chúng chuyển hoá thành chất khác không độc hoặc ít độc. Thông thƣờng, đối với các loại thuốc BVTV dạng dung dịch nƣớc, trƣớc khi thiêu huỷ đƣợc cần làm thuỷ phân để giảm độc tính, nhờ quá trình thuỷ phân các hoạt chất bị biến đổi tính chất và có thể dẫn đến thay đổi trạng thái vật lý, chuyển thành trạng thái rắn nhờ kết hợp với lƣợng nhỏ các chất phụ gia có trên bề mặt phát triển và chất xúc tác tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân huỷ tiếp theo.
1.5.1.3. Phương pháp chiết [34]
Chiết bằng dung môi: Chiết bằng dung môi là phƣơng pháp cổ điển, thƣờng sử dụng trong công nghệ hoá học để tách và tinh chế các chất. Kỹ thuật chiết sử dụng tính tan tƣơng hỗ của một chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn vào nhau. Lợi dụng khả năng hoà tan tốt của nhiều hoá chất, thuốc BVTV trong các dung môi hữu cơ, trong khi các dung môi này không hoà tan trong nƣớc, có thể tinh chế cho các quá trình xử lý tiếp theo. Nhƣợc điểm cơ bản của kỹ thuật này là việc sử dụng dung môi để tách chiết
lại có thể gây ô nhiễm môi trƣờng do chính dung môi sử dụng, đòi hỏi những thiết bị sử dụng cồng kềnh, chi phí đầu tƣ ban đầu lớn.
Chiết bằng màng lỏng: Kỹ thuật chiết màng lỏng khác với kỹ thuật chiết cổ điển nêu trên ở chỗ kỹ thuật chiết màng lỏng sử dụng một hệ nhũ tƣơng trong nƣớc trong dầu để phân tách. Nhờ bề mặt lớn của màng ở dạng phân tán huyền phù đã tạo điều kiện thu gom rất tốt các chất trong pha nƣớc. Hơn nữa việc chiết và tách trong quá trình sử dụng kỹ thuật chiết màng lỏng xảy ra đồng thời và nhanh hơn so với phƣơng pháp chiết cổ điển.
1.5.2. Phương pháp vật lý
1.5.2.1. Phương pháp phân huỷ bằng tia cực tím [34]
Do có năng lƣợng lớn tia cực tím có khả năng làm gãy mạch vòng hoặc làm gãy các mối liên kết giữa clo với cacbon, hoặc các nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của các hợp chất hữu cơ với cacbon và sau đó thay thế nhóm đó bằng nhóm phenyl hoặc nhóm hydroxyl để làm mất hoặc giảm độc tính của hợp chất đó.
1.5.2.2. Phương pháp phân huỷ bằng hồ quang Plasma [34]
Phƣơng pháp tiến hành trong các thiết bị cấu tạo đặc biệt, các liên kết hoá học của hợp chất hữu cơ bị bẻ gãy ở nhiệt độ cao tạo lên Plasma khí ion hoá, sau đó dẫn
đến sự tạo thành SO2, CO2, H2O, HPO3, Cl2 và Br2,...Sản phẩm phân huỷ tạo ra phụ
thuộc vào bản chất của các hợp chất thuốc BVTV.
1.5.2.3. Phương pháp ôxy hoá bằng khí ướt [34]
Phƣơng pháp này dựa trên cơ chế ôxy hoá bằng hỗn hợp không khí và hơi nƣớc
ở nhiệt độ cao 200 - 3500C và áp suất 70 - 140 atm. Nhiệt thải do sự hoá hơi sẽ vừa đủ
để phản ứng xảy ra và áp suất cao đƣợc tạo ra sẽ ngăn ngừa hiện tƣợng hoá hơi mạnh. Lƣợng nhiên liệu đƣợc cấp vào để khơi mào phản ứng ôxy hoá sẽ tuỳ thuộc vào bản chất của chất thải cần xử lý, và quá trình sau đó có thể tự duy trì. Một phần nhiệt sinh
ra trong phản ứng phát ra nhiều nhiệt có thể tận dụng để thiết bị tiếp tục hoạt động hoặc để chạy máy phát điện.
1.5.2.4. Phương pháp điện hoá [17]
Phƣơng pháp dựa trên khả năng ôxy hoá trực tiếp hoặc gián tiếp bởi các tác nhân ôxy hoá mới sinh dƣới tác dụng của dòng điện để phân huỷ các thuốc BVTV về dạng không độc hoặc ít độc hơn. Công nghệ ôxy hoá có thể thực hiện các quá trình ôxy hoá trên anôt cũng nhƣ quá trình khử trên catôt riêng biệt hoặc phối hợp đồng thời tỏ ra có nhiều ƣu thế về kỹ thuật cũng nhƣ khả năng và hiệu quả công nghệ. Với sự có mặt của các chất xúc tác, điều kiện pH, nhiệt độ … và nhờ khả năng thay đổi đƣợc hiệu điện thế trên điện cực có thể tạo ra đƣợc các thế ôxy hoá - khử rất khác biệt của các chất trên các điện cực, do vậy phƣơng pháp dễ điều khiển, có tính chọn lọc cao, có khả năng xử lý đƣợc ngay cả những chất khó có thể xử lý bằng các phƣơng pháp khác.
1.5.2.5. Phương pháp phân huỷ nhiệt [2] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phƣơng pháp phân huỷ bởi nhiệt bao gồm: sự phân huỷ các chất bởi quá trình đốt cháy (thiêu đốt) và sự phân huỷ các chất bởi nhiệt độ cao, áp suất lớn còn đƣợc gọi là phản ứng nhiệt phân, phƣơng pháp nhiệt phân yêu cầu kỹ thuật cao và chi phí rất tốn kém. Phƣơng pháp thiêu đốt đƣợc sử dụng để xử lý các hoá chất, thuốc BVTV thành
các chất vô cơ không độc hại nhƣ: CO2, H2O và Cl… Bản chất của phƣơng pháp là ôxy
hoá hoá chất, thuốc BVTV bằng ôxy không khí ở nhiệt độ cao. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là xử lý đƣợc triệt để các hoá chất, thuốc BVTV còn tồn lƣu trong bao bì.
1.5.3. Phương pháp cô lập [8]
Phƣơng pháp cô lập (chôn lấp) an toàn sử dụng vi sinh để phân huỷ trong thời gian dài. Các bãi chôn lấp an toàn phải đƣợc thiết kế vận hành một cách thích hợp, đúng quy định. Trong đó, đáy bãi là lớp sét hoặc vật liệu nhân tạo không thẩm thấu nƣớc. Nền đáy bãi chôn lấp đƣợc phủ thêm lớp vật liệu không thấm nƣớc và dốc để thoát nƣớc và tránh nƣớc đọng. Việc chôn lấp có thể đắp nổi hoặc chôn sâu dƣới đất. Khi lập phƣơng án lựa chọn vị
trí xử lý hoặc chôn lấp hoá chất, thuốc BVTV tồn đọng cần phải căn cứ vào quy hoạch tổng thể của từng vùng, tỉnh hoặc thành phố và phải đảm bảo đƣợc sự phát triển bền vững [8].
1.5.4. Phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật bằng Fe0 nano
Các phƣơng pháp mà trên thế giới và trong nƣớc đã sử dụng đƣợc trình bày trên đây chỉ thích hợp với xử lý thuốc bảo vệ thực vật đã đƣợc thu gom hoặc tồn đọng tại các kho chứa. Đối với trƣờng hợp đất nhiễm thuốc BVTV lại cần một phƣơng pháp và
công nghệ phù hợp hơn, trong đó công nghệ sử dụng Fe0 nano nhằm xử lý thuốc
BVTV trong đất nói chung và DDT trong đất nói riêng đƣợc xét đến. Đặc tính bề mặt
của Fe0
nano rất quan trọng tới cơ chế phản ứng, tính năng động lực học và sản phẩm trung gian. Quá trình vận chuyển, phân phối và trạng thái của các hạt nano trong môi
trƣờng cũng phụ thuộc vào những đặc tính bề mặt này. Về cơ bản, Fe0 nano có những
tính năng hoạt hoá đặc biệt và tính năng bề mặt của chúng thay đổi một cách nhanh chóng bởi thời gian, dung dịch hoá chất và điều kiện môi trƣờng. Thí nghiệm về tỉ lệ
diện tích đỉnh của Fe/OH-
và OH-/O2- chỉ ra rằng màng ôxit đƣợc hình thành chính từ
sắt hydroxit và sắt oxyhyđroxit [45]. Kết quả của quá trình ôxy hoá sắt, Fe2+
đƣợc hình thành đầu tiên trên bề mặt theo phản ứng dƣới đây:
2Fe0 + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH-
Fe0 + 2H2O Fe2+ + H2 + 2OH-
Fe2+ cũng có thể bị ôxy hoá thành Fe3+:
4Fe2+ + 4H+ +O2 4Fe3+ + H2O
Fe3+ phản ứng với OH- hoặc H2O và tạo thành hydroxit hoặc oxyhydroxit:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
Fe3+ + 2H2O FeOOH + 3H+
Fe(OH)3 + 3H+ FeOOH + H2O
Hình 6. Mô hình cấu tạo hạt Fe0 nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0
nano [45]
Ở môi trƣờng axit, Fe0
đóng vai trò là chất khử, cho electron. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Fe0 Fe2+ + 2e- (1)
RCl + H+ + 2e- RH + Cl- (2)
Tổng hợp của hai phản ứng 1 và 2 là:
RCl + Fe0 + H+ RH + Fe2+ + Cl- (3)
Các cation kim loại ví dụ nhƣ Fe0
nano có khả năng đóng vai trò nhƣ là chất cho
electron (chất khử), Fe2+
/Fe0 có mức thế khử chuẩn (E0) là - 0,44V, thấp hơn so với
nhiều kim loại nhƣ Pb, Cd, Ni và Cr đồng thời cũng nhƣ nhiều hợp chất clo
hydrocacbon. Những hợp chất này có thể tham gia phản ứng khử với Fe0
nano [45]. RH RCl Phản ứng khử Sự hút thu Men+ Me(n-m)+ (n≥m) Men+ Fe0 FeOOH
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Nghiên cứu ứng dụng Fe0 nano xử lý DDT tồn lƣu trong đất ở kho chứa hoá
chất bảo vệ thực vật tại thôn Hƣơng Vân, xã Lạc Vệ, huyện Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh. Các đối tƣợng cụ thể nhƣ sau:
- Vật liệu Fe0 nano đƣợc điều chế tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Thổ nhƣỡng
& Môi trƣờng đất, Khoa môi trƣờng, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Các mẫu nƣớc đƣợc gây nhiễm DDT nhân tạo để thử nghiệm khả năng xử lý
của Fe0 nano
- Các mẫu đất đƣợc gây nhiễm DDT nhân tạo để thử nghiệm các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý DDT trong đất.
- Các mẫu đất tại nền kho thôn Hƣơng Vân, xã Lạc Vệ, huyện Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh và các khu vực xung quanh
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Xác định một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu
- Xác định pH trong mẫu đất nghiên cứu;
- Xác định hàm lƣợng chất hữu cơ trong mẫu đất nghiên cứu; - Xác định thành phần cơ giới trong mẫu đất nghiên cứu;
- Xác định dung tích trao đổi cation (CEC) trong mẫu đất nghiên cứu;
- Xác định hàm lƣợng NO3- trong mẫu đất nghiên cứu;
- Xác định hàm lƣợng phốt pho tổng số và dễ tiêu trong mẫu đất nghiên cứu;
- Xác định hàm lƣợng Fe2+;
- Xác định hàm lƣợng Cl-;
2.2.2. Xác định dư lượng hoá chất bảo vệ thực vật trong mẫu đất nghiên cứu 2.2.3. Điều chế vật liệu Fe0 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
nano
Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt Fe0 nano trong quá
trình điều chế.
2.2.4. Khảo sát khả năng xử lý của Fe0 nano với nước bị gây nhiễm DDT nhân tạo
- Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu quả xử lý DDT trong nƣớc - Khảo sát ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý DDT trong nƣớc
2.2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng xử lý DDT trong đất bởi Fe0 nano
- Ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu quả xử lý;
- Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe0 nano tới hiệu quả xử lý DDT trong đất;
- Ảnh hƣởng của pH đất tới hiệu quả xử lý;
- Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit humic tới hiệu quả xử lý.
2.2.6. Thử nghiệm xử lý DDT trong đất ô nhiễm ngoài thực địa
- Thử nghiệm xử lý DDT trong đất ô nhiễm bằng phƣơng pháp chuyển vị (ex-situ) - Thử nghiệm xử lý DDT trong đất ô nhiễm bằng phƣơng pháp tại chỗ (in-situ)
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp xác định một số tính chất cơ bản của đất nghiên cứu [6]
- pH: Xác định bằng máy pH metter, dịch chiết bằng KCl 1N
- Hàm lƣợng chất hữu cơ: Xác định bằng phƣơng pháp Walkley-Black
- Thành phần cơ giới: Phân tích thành phần cơ giới 3 cấp hạt (cát, limôn, sét) bằng phƣơng pháp pipet Robinson có dung tích 25ml.
- CEC (Cation Exchange Capacity): Xác định theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4620:1988, Chất lƣợng đất - Xác định dung tích trao đổi cation trong đất.
- Phốt pho tổng số (P2O5 ts): Xác định theo phƣơng pháp so màu xanh molipđen
(công phá mẫu bằng dung dịch H2SO4 đậm đặc và HClO4 đặc).
- Phốt pho dễ tiêu (P2O5 dt): Xác định theo phƣơng pháp oniani (Sử dụng H2SO4
0,1N làm chất chiết rút phốt pho dễ tiêu, sau đó dùng phƣơng pháp so màu xanh molipđen để định lƣợng phốt pho).
- Sắt (Fe2+): Xác định bằng phƣơng pháp so màu với thuốc thử o-phenanthrolin.
- Clo (Cl-): Xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ Morh
- Sắt ôxit (Fe2O3), nhôm ôxit (Al2O3): Phá mẫu bằng phƣơng pháp nung chảy và
xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon.
2.3.2. Phương pháp xác định dự lượng HCBVTV trong đất
Tất cả các mẫu đất phân tích hàm lƣợng DDT đều đƣợc phân tích theo TCVN 6124:1996 [12] bằng phƣơng pháp sắc ký khí trên máy Gas Chromatography – GC 2010, Detector ECD, tại Phòng thí nghiệm Phân tích môi trƣờng, Khoa Môi trƣờng, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
Hình 7. Máy sắc ký khí GC 2010
2.3.3. Xác định một số yếu tố ảnh hưởng đến điều chế vật liệu Fe0 nano (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện nhƣ nhau, trong đó thí nghiệm 1 không sử dụng chất phân tán PAA và thí nghiệm 2 có sử dụng chất phân tán PAA với nồng độ 0,01%. Kết quả chụp ảnh SEM và TEM để so sánh.
2.3.3.2. Xác định ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4 và FeSO4 đến kết quả chế tạo Fe0 nano
Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện nhƣ nhau, trong đó
thí nghiệm 1 sử dụng tỷ lệ về khối lƣợng NaBH4/FeSO4.7H2O là 1/10 theo Choi, Hee-
chul, thí nghiệm 2 sử dụng tỷ lệ về khối lƣợng NaBH4/FeSO4.7H2O là 1/2. Kết quả
đƣợc so sánh với các nghiên cứu đã công bố.
2.3.3.3. Xác định ảnh hưởng của việc sử dụng cồn để pha muối sắt đến kết quả chế tạo Fe0 nano
Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện nhƣ nhau, trong đó
thí nghiệm 1 sử dụng dung dịch cồn 30% để hòa tan muối sắt, thí nghiệm 2 muối sắt đƣợc hòa tan trong nƣớc sau đó bổ sung cồn để đạt nồng độ cồn là 30%. So sánh các kết quả thu đƣợc và lựa chọn giải pháp tốt nhất.
2.3.3.4. Nghiên cứu các phương pháp bảo quản Fe0 nano
Theo các phƣơng pháp trƣớc đây thì vật liệu Fe0
nano sau khi đƣợc chế tạo đều phải bảo quản trong môi trƣờng chân không hoặc trong môi trƣờng khí trơ, rất khó
khăn và tốn kém trong khâu bảo quản. Nghiên cứu này chế tạo Fe0
nano và thử nghiệm bảo quản trong bình hút ẩm, kết quả đƣợc chụp ảnh SEM, TEM và so sánh với các kết quả nghiên cứu đã đƣợc công bố.
2.3.4. Phương pháp nghiên cứu một số đặc điểm của vật liệu Fe0 nano
Sau khi lựa chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để điều chế vật liệu Fe0 nano, sản
phẩm tạo thành đƣợc kiểm tra đặc tính thông qua phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh Scaning electron microscopy (SEM), ảnh Transmission electron microscopy (TEM) và phân tích diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp Brunauer Emmett Teillor (BET) trên máy BET Micrometrics Gemini VII.