Hình 16 : Sơ đồ khối cụm tổng hợp Amoniắc
VI.1. Lý thuyết quá trình
Quá trình tổng hợp Amoniắc xảy ra theo phản ứng :
3H2 +N2 2NH3 + 11Kcal/mol NH3 tạo thành
Theo quy luật của cân bằng hóa học, sự cân bằng có thể biến đổi như sau : ((H2)3xN2)/(NH3)2 = K
Có nghĩa là trong hỗn hợp khí H2 , N2, NH3 nồng độ amoniắc sẽ theo tỷ lệ nồng độ của H2 và N2. Các giá trị cân bằng amoniắc xác định giới hạn mà tại đó phản ứng theo lý thuyết có thể xảy ra ở áp suất và nhiệt đã được xác định. K là hằng số nếu nhiệt độ là không đổi.
Phản ứng tổng hợp NH3 đi kèm theo là tỏa nhiệt và giảm số mol. Nông độ amoniắc ở điều kiện cân bằng tăng khi nhiệt độ giảm và áp suất tăng.
Nếu có sự hiện diện của khí trơ như là Argon và metan, nông độ amoniắc ở điều kiện cân bằng có thể xác định như sau :
Zeq i = [ (1 – lo)/(1 + lo)] . Zeq o Trong đó:
Zeq i: Phân mol NH3 cân bằng khi có khí trơ
Zeq o: Phân mol NH3 cân bằng khi không có khí trơ
lo: Phân mol của khí trơ, với giả định NH3 bị phân hủy thành H2 và N2 Bên cạnh điều kiện cân bằng, động học của việc hình thành amoniắc cũng rất quan trọng. Tốc độ phản ứng hình thành NH3 phụ thuộc vào hai yếu tố đối lập nhau :
• Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Đây là yếu tố chung áp dụng cho bất kỳ phản ứng hóa học nào.
• Khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất, cân bằng sẽ chuyển về hướng hình thành amoniắc.
Cụ thể như sau: Yếu tố thứ nhất chiếm ưu thế ở nhiệt độ khoảng 400oC . Tốc độ hình thành amoniắc có thể tăng khi tăng nhiệt độ. Ngược lại, ở nhiệt độ hơn 500oC, sự cách biệt với điều kiện cân bằng là rất nhỏ, giảm nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ hình thành NH3.
Tốc độ phản ứng tăng nhờ xúc tác. Không có xúc tác, ở nhiệt độ 400oC theo thực tế việc hình thành amoniắc là bằng không.
VI.2. Tổng hợp amoniắc
Quá trình tổng hợp amoniắc xảy ra trong bình tổng hợp amoniắc ( 10-R-5001 ) theo phản ứng dưới đây :
Đây là phản ứng thuận nghịch và chỉ một phần hydro và nito được chuyển hóa thành Amoniắc khi khí tổng hợp đi qua lớp xúc tác. Áp suất cao và nhiệt độ thấp giúp cho cân bằng hóa học chuyển về phía tổng hợp NH3. Do tốc độ phản ứng được tăng lên rất nhiều nếu tăng nhiệt độ, sự lựa chọn nhiệt độ phải dựa trên cân bằng hóa học trên lý thuyết và tốc độ đạt đến sự cân bằng đó. Trong thiết bị tổng hợp NH3 khoảng 25% Nito và Hydro được chuyển hóa thành NH3.Phần không chuyển hóa được còn lại sẽ được tái sinh đến bình tổng hợp sau một quá trình tách Amoniắc thành phẩm dưới dạng lỏng.
Chu trình tổng hợp Amoniắc được thiết kế với một áp suất tối đa là 152 barg. Áp
suất vận hành bình thường sẽ là 137 barg trong bình tổng hợp amoniắc, phụ thuộc vào phụ tải và hoạt tính của chất xúc tác. Khi phụ tải giảm, áp suất chu trình tổng hợp sẽ giảm theo.
Nhiệt độ vận hành ở lớp xúc tác thứ nhất là 360 – 485 oC và ở lớp xúc tác thứ hai là 370 – 445oC trong thiết bị phản ứng 10-R-5001.
Sau khi khí tổng hợp đi qua 10-R-5001, khí đi ra được làm lạnh xuống nhiệt độ tại đó hầu hết amoniắc được ngưng tụ. Một lượng nhiệt đáng kể giải phóng trong phản ứng tổng hợp amoniắc được sử dụng để sản xuất hơi nước siêu áp trong nồi hơi nhiệt thừa 10-E-5001 và để gia nhiệt nước lò hơi áp suất cao trong 10-E-5002.
Khí tổng hợp tinh khiết chứa một lượng nhỏ tạp chất, chủ yếu là các khí trơ CH4 và Ar. Một dòng phóng không liên tục từ chu trình tổng hợp là cần thiết để tránh sự tích tụ của những khí trơ này trong chu trình tổng hợp.
Hình 17 : Chu trình tổng hợp amoniắc
Khí tổng hợp đã được tinh lọc từ bộ phận metan hóa chứa N2 , H2 , khí trơ Ar, CH4 với nồng độ thấp 1.3%, tỷ lệ thích hợp H2 và N2 phụ thuộc bộ thu hồi Hydro cho tỷ lệ xấp xỉ 3.0. khí tổng hợp này được nén đến khoảng 132 barg trước khi nó được đưa vào trong chu trình tổng hợp. Khí make-up được làm lạnh trong bộ làm lạnh ( chiller ) khí make – up 10-R-5009 và được đưa vào trong chu trình tổng hợp giữa bộ làm lạnh thứ hai 10-E-5007 và bộ làm lạnh amoniắc thứ hai 10-E-5008, sau khi khí phóng không được loại bỏ tại đầu ra của bộ làm lanh thứ hai. Khí đi ra từ bình tổng hợp được làm lạnh theo từng bước, trước hết trong nồi hơi nhiệt thừa 10-E-5001 từ nhiệt độ 440oC xuống 340oC. Tiếp theo đó, khi được làm lạnh đến khoảng 280-290oC trong bộ gia nhiệt nước lò hơi 10- E-5002 và trong bộ trao đổi nhiệt nóng 10-E-5003, nơi mà khí tổng hợp được làm lạnh đến 65oC nhờ gia nhiệt khí đầu vào của bình tổng hợp. Khí tổng hợp sau đó được làm lạnh đến 41oC trong bộ làm lạnh nước 10-E-5004 và xuống
thấp hơn, đến 34-35oC trong bộ làm lạnh thứ nhất 10-E-5005, được dùng để gia nhiệt khí đầu vào của bình tổng hợp.
Hình 18 : Chu trình tổng hợp amoniắc ( tiếp )
Quá trình làm lạnh cuối cùng của khí tổng hợp đến -5oC xảy ra trong bộ làm lạnh amoniắc thứ nhất 10-E-5006, bộ làm lạnh thứ hai 10-E5007 và cuối cùng là bộ làm lạnh amoniắc thứ hai 10-E-5008. Amoniắc đã ngưng tụ được tách ra khỏi khí tổng hợp tuần hoàn trong bình tách amoniắc 10-V-5001. Từ bình tách, khí được tuần hoàn trở lại đến bình tổng hợp amoniắc thông qua bộ làm lạnh thứ hai, bộ làm lạnh thứ nhất và cuối cùng, qua bộ trao đổi nhiệt nóng đến bình tổng hợp amoniắc nhờ máy nén tuần hoàn là một phần của máy nén tổng hợp 10-K-4031.
Khí make-up đi vào chu trình tổng hợp có hàm lượng nước ở trạng thái bão hòa và chứa đựng dấu vết CO và CO2. Nông độ hơi nước trong khí make-up là khoảng 200 phần triệu. Nó sẽ được tách nhờ sự hấp thụ vào trong amoniắc ngưng tụ. CO2 trong khí make-up sẽ phản ứng với cả hai amoniắc lỏng và khí, hình thành amoni cacbamat.
2NH3 + CO2↔ NH4-CO-NH2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cacbamat hình thành sau đó hòa tan vào trong amoniắc ngưng tụ. CO chỉ hòa tan rất ít trong amoniắc, do đó, nó sẽ đi qua máy nén tuần hoàn đến bình tổng hợp amoniắc, nơi mà nó bị hydro hóa thành nước và metan (tương tự quá trình metan hóa). Do các hợp chất chứa oxy làm giảm hoạt tính của chất xúc tác tổng hợp amoniắc, hàm lượng CO trong khí make-up phải được duy trì ở mức thấp nhất có thể.
VI.2.2. Nồng độ amoniắc ở đầu vào bình tổng hợp:
Nồng độ amoniắc ở đầu vào bình tổng hợp là quan trọng để đạt độ chuyến hóa trong bình tổng hợp. Nồng độ amoniắc ở đầu vào bình tổng hợp thấp sẽ cho khả năng phản ứng cao hơn và năng suất sản phẩm cao. Nồng độ amoniắc ở đầu vào bình tổng hợp phụ thuộc vào mức độ làm lạnh trong các chiller và áp suất vận hành. Nồng độ 4.10% NH3 ở đầu vào bình tổng hợp tương ứng với -5oC ở 131barg trong bình tách NH3 10-V-5001
VI.2.3. Các khí trơ/ khí phóng không
Khí make-up chứa đựng một lượng nhỏ metan và argon. Những khí này là trơ khi đi qua bình tổng hợp mà không làm thay đổi về mặt hóa học. Những khí này sẽ tích tụ trong chu trình tổng hợp, và một nồng độ của những khí này sẽ tăng lên cho đến khi lượng khí trơ được tách ra khỏi chu trình tổng hợp. Một vài khí trơ hòa tan trong sản phẩm lỏng sẽ được tách ra khỏi khí tổng hợp trong bình tách amoniắc. Lượng khí trơ rời khỏi chu trình bằng cách này tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của các khí trơ. Lượng này giải thích tại sao chỉ một lượng nhỏ khí trơ rồi khỏi chu trình tổng hợp. Hầu hết khí trơ được tách ra nhờ dòng khí phóng không.
Khoảng 20000Nm3/h khí tổng hợp được phóng không từ chu trình với hàm lượng NH3 không đáng kể. Mức độ phóng không nên điều chỉnh sao cho mức khí trơ tối ưu trong chu trình là khoảng 8%.
VI.2.4. Tỉ lệ H2/N2
Trong phản ứng tổng hợp amoniắc, tỷ lệ H2/N2 là 3:1. Một ít hydro và nito được tách khỏi chu trình tổng hợp theo khí phóng không, một lượng nhỏ hòa tan trong amoniắc lỏng thành phẩm. Theo phương trình phản ứng tổng hợp, sự sai lệch không đáng kể của tỷ lệ H2/N2 trong khí make-up sẽ dẫn đến sự thay đổi lớn tỷ lệ H2/N2 của khí tổng hợp tuần hoàn. Tỷ lệ H2/N2 của khí make-up sau khi thêm hydro thu hồi được từ bộ phận thu hồi hydro sẽ ở mức gần 3.0. Tỷ lệ H2/N2 trong chu trình tổng hợp cần được duy trì ở mức ổn định có thể. Tỷ lệ này được kiểm soát bởi tỷ lệ H2/N2 trong khí make-up nhằm đạt được tỷ lệ thích hợp trong khí tổng hợp tuần hoàn. Tỷ lệ tốt nhất được chọn là từ 2.8-3.0.
VI.3. Bình tổng hợp Amoniắc 10-R-5001
VI.3.1. Thông tin chung:
Bình tổng hợp amoniắc 10-R-5001 thuộc loại S-200 với khí chạy qua các lớp xúc tác theo hướng kính. Bình tổng hợp loại S-200 chứa hai lớp xúc tác và một bộ trao đổi nhiệt giữa hai lớp xúc tác đó.
Hầu hết khí tổng hợp tuần hoàn lại được đưa vào bình tổng hợp thông qua hai đầu vào chính tại đáy của bình áp suất. Khi đi lên phía trên qua không gian hình khuyến giữa rọ xúc tác và vỏ bình. Điều này giúp làm lạnh vỏ áp suất và nhiệt độ thiết kế của vỏ được giảm đi. Tại đỉnh của bình tổng hợp, khí đi qua phần ống tuýp của bộ trao đổi nhiệt giữa các lớp xúc tác, nơi mà khí đi vào được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng của lớp xúc tác thứ nhất. Nhiệt độ khí tại đầu vào của lớp xúc tác thứ nhất. Nhiệt độ khí tại đầu vào của lớp tại đầu vào của lớp xúc tác thứ nhất được điều chỉnh nhờ cái gọi là “kích lạnh” ( cold shot), chính là khí tổng hợp lạnh được đưa vào thông qua ống trung tâm. Khí rời khỏi lớp xúc tác thứ nhất được làm lạnh nhờ đi qua phần vỏ của bộ trao đổi nhiệt giữa các lớp xúc tác trước khi chúng được dẫn đến lớp xúc tác thứ hai. Sau khi qua
lớp xúc tác thứ hai, khí rời khỏi bình tổng hợp đi qua nồi hơi nhiệt thừa 10-E- 5001 để tận dụng nhiệt phản ứng dùng sản xuất hơi nước.
VI.3.2. Xúc tác
Chất xúc tác tổng hợp NH3 là xúc tác KM1/KM1R được tăng cường bởi xúc tác sắt, chứa đựng một lượng nhỏ oxit không khử được. Thành phần chính của KM1 là Fe3O4 và của KM1R là Fe. Kích thước hạt xúc tác khoảng 1.5-3mm. Kích thước hạt nhỏ đảm bảo hoạt tính xúc tác tổng cộng cao. Hơn nữa, dòng phát tán của bình tổng hợp cho phép sử dụng những hạt xúc tác nhỏ mà không tạo ra độ giảm áp lớn.
Lớp xúc tác thứ nhất chứa xúc tác KM1R có thể tích 26.9 m3. Lớp xúc tác thứ hai chứa xúc tác KM1 có thể tích 70.7 m3.
Chất xúc tác KM1R đã qua tiền khử được làm bền ( về hóa học ) trong quá trình sản xuất nhờ việc oxy hóa bề mặt xúc tác. Chất xúc tác đã qua oxy hóa một phần chứa khoảng 2% khối lượng oxy. Sự làm bền này làm cho chất xúc tác KM1R không tự bốc cháy ở nhiệt độ 90-100oC, nhưng cao hơn 100oC, chất xúc tác sẽ phản ứng với oxy và nóng lên tự phát. Chất xúc tác được hoạt hóa nhờ sụ khử sắt oxit bề mặt sang sắt tự do với sự hình thành nước. Sự khử thực hiện với khí tổng hợp tuần hoàn.
Cơ chế phản ứng trên xúc tác được diễn tả như sau : • Đầu tiên là quá trình hấp phụ N2 và H2
• N và H kết hợp tạo NH N2 H2 H2 H 2 N N H H H H H H
• NH kết hợp với H tạo NH2
• Cuối cùng NH2 kết hợp với H tạo NH3
Cơ chế tổng hợp amoniắc Hình 19 : Cơ chế phản ứng xúc tác
Việc sử dụng khí tổng hợp với tỷ lệ H2/N2 gần với 3/1 cho quá trình hoạt hóa KM1/KM1R có hai lợi thế. Thứ nhất là quá trình sản xuất amoniắc được bắt đầu sớm. Nhiệt phản ứng được tạo ra cho phép tốc độ tuần hoàn khí nhanh hơn, trợ giúp khử phần còn lại của chất xúc tác. Thứ hai là nước được hình thành bởi sự khử được tách khỏi khí tuần hoàn, nước sẽ hòa tan trong amoniắc lỏng và rời khỏi chu trình tổng hợp với amoniắc lỏng trong bình amoniắc. Điều này rất quan trọng vì nước sẽ gây ngộ độc xúc tác.
Các điều kiện ảnh hưởng tới xúc tác :
• Nhiệt độ : nhiệt độ vận hành càng thấp thì hoạt tính của xúc tác giảm chậm và kéo dài tuổi thọ xúc tác, nhưng nếu thấp quá sẽ làm dừng quá trình tổng hợp
N N H H H H H H N H N H H H H H N H H N H H H H NH3 NH 3
amoniắc. Nhưng nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm giảm tuổi thọ xúc tác, phá vỡ cấu trúc xúc tác.
• Các chất gây ngộ độc xúc tác như H2O, CO, CO2. Một lượng nhỏ của những chất này khiến cho hoạt tính của xúc tác giảm đáng kể do sự oxy hóa. Ngoài ra còn có các hợp chất lưu huỳnh, clo và photpho là cực kỳ độc và gây ra sự giảm hoạt tính vĩnh viễn. Thành phần S và P mức tối đa cho phép là 0.15%, và với Cl là 0.01%.
VI.3.3. Nhiệt độ phản ứng trong bình tổng hợp 10-R-5001
Tại đầu vào của lớp xúc tác thứ nhất của bình tổng hợp NH3 cần thiết phải có nhiệt độ tối thiểu là 360oC để đảm bảo một tốc độ phản ứng đủ lớn. Nếu nhiệt độ đầu vào lớp xúc tác quá thấp so với mức này, tốc độ phản ứng sẽ trở nên quá chậm đến mức nhiệt được giải phóng bởi phản ứng là quá nhỏ để duy trì nhiệt độ trong bình phản ứng. Phản ứng sẽ nhanh chóng bị tắt nếu ko tiến hành xử lý ngay. Mặt khác, cần phải duy trì nhiệt độ chất xúc tác ở mức thấp nhất có thể để kéo dài tuổi thọ xúc tác. Thông thường, cần đưa khí tổng hợp vào lớp xúc tác thứ nhất tại nhiệt độ 360-365 oC. Khi đi qua lớp xúc tác, nhiệt độ của nó tăng lên đến nhiệt độ tối đa. Ra khỏi lớp xúc tác thứ nhất hỗn hợp khí sẽ có nhiệt độ khoảng 483oC. Khí đầu ra từ lớp xúc tác thứ nhất được làm lạnh bởi một phần khí lạnh đi vào lớp thứ nhât. Khí đi vào lớp xúc tác thứ hai ở nhiệt độ khoảng 374oC và ra khỏi lớp xúc tác thứ hai là 441oC. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
VI.3.4. Tốc độ tuần hoàn
Năng suất của chu trình tổng hợp với sản phẩm amoniắc tăng khi tăng tốc độ tuần hoàn, tuy nhiên, sản phẩm amoniắc trên một mét khối khí tổng hợp sẽ tương ứng với chênh lệch nhiệt độ đầu vào và ra thiết bị chuyển hóa giảm đi.
VI.3.5. Áp suất vận hành
Chu trình tổng hợp được thiết kế với áp suất tối đa là 152 barg và áp suất vận hành ban đầu là 137 barg ở đầu vào tháp tổng hợp khi vận hành ở năng suất, mức độ khí trơ và thành phần khí thiết kế.
Các yếu tố ảnh hưởng tới áp suất vận hành thực tế là năng suất, khí trơ, nồng độ amoniắc ở đầu vào tháp tổng hợp, tỉ lệ H2/N2 và hoạt tính xúc tác. Năng suất tăng khi áp suất tăng và đối với điều kiện công nghệ đã thiết lập, áp suất sẽ tự nó