V.1. Mục đích:
Bước tinh chế khí cuối cùng trước khi vào tháp tổng hợp là metan hoá, một quá
trình mà các loại cacbon oxit dư sẽ được chuyển hoá thành metan. Metan đóng vai trò như một khí trơ trong chu trình tổng hợp amôniắc. Ngược lại, các hợp chất chứa oxy như là cacbon oxit (CO và CO2) là cực kỳ độc hại đối với chất xúc tác tổng hợp amôniắc.
V.2. Mô tả công nghệ tổng quát:
Quá trình metan hoá xảy ra trong bình metan hoá 10-R-3001với chất xúc tác PK-7R: Ni (25-30%),NiO (1-5%), Al2O3 (60-70%), và các phản ứng liên quan là những phản ứng ngược của phản ứng reforming:
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O + Q CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O + Q
Các đại lượng có tính chất quyết định đến các phản ứng metan hoá là : hoạt tính của chất xúc tác – nhiệt độ, áp suất, và hàm lượng hơi nước trong khí công nghệ :
• Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lượng hơi nước thấp giúp cho cân bằng hoá học của phản ứng chuyển về phía metan hoá. Nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng
tăng nhưng không được cao quá sẽ làm hỏng thiết bị Metan hóa do nhiệt và ảnh hưởng xúc tác, làm già cỗi xúc tác.
• Trong khoảng nhiệt độ được gợi ý là 280-450oC, tuy nhiên, các điều kiện cân bằng là hoàn toàn có lợi đến mức hoạt tính xúc tác trên thực tế chỉ là một nhân tố xác định hiệu suất của quá trình metan hoá. Hoạt tính của chất xúc tác tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng tuổi thọ của chất xúc tác lại giảm đi.
Nhiệt độ đầu vào của bình metan hoá 10-R-3001 được thiết kế là 300oC tại lúc khởi động. Khí ra khỏi thiết bị metan hoá thông thường chứa bé hơn 10 ppm CO+CO2, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác thông thường nằm trong khoảng 20oC. Phản ứng metan hoá bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 210oC, nhưng để đảm bảo hiệu quả hàm lượng CO và CO2 thấp trong trong khí tổng hợp, nhiệt độ vận hành nên trong khoảng 250-340 oC tuỳ thuộc vào hoạt tính xúc tác và thành phần khí công nghệ.
Nhiệt độ phát nhiệt tăng lên là 740C/%mol CO và 600C/%mol CO2.
Khí công nghệ đi vào công đoạn metan hoá được mô tả như sau:
Khí công nghệ từ tháp hấp thụ CO2 (10-T-3002) được gia nhiệt đến nhiệt độ này khi chúng đi qua bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-3011 và bộ cân bằng nhiệt (10-E-2011).
Trong vận hành bình thường, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác cần nằm trong khoảng 20oC, tương ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng 320oC. Bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-3011 làm lạnh khí được tinh lọc đến khoảng 74oC. Khí sau đó được dẫn đến bộ làm lạnh cuối cùng 10-E-3021 và bộ tách khí cuối cùng 10-V- 3011, nơi mà nước ngưng tụ được tách ra khỏi khí công nghệ.
Từ thiết bị tách khí cuối cùng khí nguyên liệu cho tổng hợp amoniắc được đưa đến máy nén khí tổng hợp.
Khí sau khi tinh chế chứa N2, H2 với một tỉ lệ khí trơ như Ar và CH4 khoảng 1,3% mol. Tỉ lệ thích hợp của H2 và N2 sẽ phụ thuộc vào việc bộ thu hồi hydro (HRU) có làm việc hay không. Nếu HRU không được đưa vào vận hành, tỉ lệ là gần 3:1. Nếu HRU được đưa vào vận hành, tỉ lệ được điều chỉnh sao cho tỉ lệ H2:N2 trong khí tổng hợp sau khi thêm hydro thu hồi được sẽ là 3:1.
V.3. Thiết bị Metan hóa
Bình Metan hóa 10-R-3001 có môt lớp xúc tác loại PK-7R có thể tích 20.4 m3.
A : Khí vào M1 : Manhole
B : Khí ra T1,T2,T3,T4 : Thiết bị đo nhiệt độ H1, H2 : Lỗ kiểm tra S : Van an toàn
Hình 15 : Thiết bị Metan hóa
Phản ứng Metan hóa bắt đầu ở nhiệt độ dưới 280oC và gây ra sự gia tăng nhiệt độ trong lớp xúc tác. Sự gia tăng nhiệt độ tăng phụ thuộc vào hàm lượng CO và CO2 trong khí công nghệ. Cứ 1% CO thì nhiệt độ tăng lên là 65oC và 1% CO2 thì nhiệt độ tăng lên là 70oC. Nếu hàm lượng CO và CO2 cao quá sẽ làm gia tăng nhiệt độ trong thiết bị metan hóa và làm hỏng thiết bị cũng như xúc tác bên trong.
Nhiệt độ đầu vào cần được điều khiển để đảm bảo hàm lượng CO và CO2 đủ thấp trong khí đầu ra, nhiệt độ đầu vào là khoảng 300oC là tốt nhất tại thời điểm khởi động.
V.4. Xúc tác
Xúc tác cho phản ứng metan hóa là PK-7R có thành phần Ni (25-30%),NiO (1-5%), Al2O3 (60-70%). Kích thước hạt xúc tác là 6mm. Xúc tác có đặc điểm giống như xúc tác Reforming là xúc tác Niken trên chất mang Ceramic. Nhưng phản ứng Metan hóa được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều so với phản ứng trong Reformer, nên xúc tác phải rất hoạt tính ở nhiệt độ thấp.
Chất xúc tác metan hóa không được phép tiếp xúc với nhiệt độ lớn hơn 420oC trong một khoảng thời gian dài. Ở nhiệt độ dưới 200oC có nguy cơ hình thành Niken cacbonyl. Chất xúc tác đã đưa vào hoạt động có thể tự cháy, vì vậy xúc tác cần được làm mát trước khi được tháo ra ngoài thiết bị phản ứng.
Chất xúc tác rất nhạy cảm với các hợp chất chứa Lưu huỳnh và Clo. Hơi nước không có mặt Hydro sẽ oxy hóa chất xúc tác và do đó không được dùng trong quá trình gia nhiệt, làm lạnh hoặc tẩy. Hơn nữa, chất xúc tác không được phép tiếp xúc với hơi nước ngưng tụ, vì điều này có thể gây nên sự phân rã. Sự giảm hoạt tính xúc tác có thể do những nguyên nhân sau :
• Già cỗi do nhiệt, xúc tác không được phép tiếp xúc với nhiệt độ lớn hơn 420oC trong thời gian dài.
• Ngộ độc dần do những tạp chất trong khí nguyên liệu đầu vào như Lưu huỳnh, Kali, Asen ;
• Rối loạn chức năng của hệ thống tách CO2 ( bộ phận MDEA ) gây nên hậu quả là hàm lượng CO cao bất thường gây nên sự gia tăng nhiệt độ cao trong lớp xúc tác.
Khi chất xúc tác trở nên già cỗi, nó sẽ mất dần hoạt tính, điều này có thể được bù trừ bằng cách tăng nhiệt độ. Hoạt hóa chất xúc tác được thực hiện một cách đơn giản bằng cách gia nhiệt trong khí quá trình bình thường. Hàm lượng
CO và CO2 trong khí được dùng trong quá trình hoạt hóa phải ở mức thấp như có thể, tốt nhất là dưới 1% mol CO + CO2 nhằm giảm thiểu sự gia tăng nhiệt độ của lớp xúc tác.