1. Điều chế khí hyđroclorua
Phương phâp điều chế khí hyđroclorua phổ biến nhất hiện nay lă tổng hợp từ khí hyđrô vă clo điều chế bằng phương phâp điện phđn dung dịch muối ăn.
Quâ trình tổng hợp diễn ra theo phản ứng: H2 + Cl2 = 2HCl
Trong công nghiệp, phản ứng được thực hiện trong lò tổng hợp ở nhiệt độ 2000-24000C vă âp suất 1,7atm. Câc khí phản ứng ở nhiệt độ cao như vậy tạo thănh một ngọn lửa mău sâng ânh trắng.
Theo phản ứng trín, tỷ lệ phđn tử khí clo vă hyđrô tham gia phản ứng bằng nhau. Nhưng trong thực tế việc điều chỉnh như vậy rất khó. Do đó, thông thường người ta thực hiện phản ứng tổng hợp theo chế độ thừa hyđrô, khoảng 5-10%. Như vậy khí clo đưa văo lò sẽ phản ứng hết, giảm được nguy cơ ăn mòn thiết bị.
Tuỳ theo câch lăm lạnh, người ta chia lò tổng hợp lăm hai loại: lò lăm lạnh bằng không khí vă lò lăm lạnh bằng nước. Loại sau, do khả năng lăm lạnh tốt hơn
nín có năng suất ứng với một đơn vị tổng thể lò cao hơn. Nhưng loại lăm lạnh tự nhiín bằng không khí có cấu tạo đơn giản hơn rất nhiều.
Lò thường lăm bằng thĩp không rỉ hoặc thĩp cacbon, gồm hai hình nón cụt, tạo thănh hình dạng gần giống ngọn lửa để đảm bảo nhiệt độ của thănh lò được đều. Đường kính ở phần trín của lò lă 0,6m, phần giữa lă 1,2m vă phần cuối 0,46m.
Với cấu tạo như vậy, lò có năng suất 15-16 tấn HCl 100% một ngăy, đồng thời bảo đảm được nhiệt độ qui định đối với thănh lò không quâ 450-5000C.
Đây lò có vòi đốt (1) gồm hai ống đồng trục. Ống trong dẫn khí clo vă không gian giữa hai ống dẫn khí hyđrô. Việc quan sât ngọn lửa được thực hiện qua kính quan sât (2). Để đề phòng phản ứng xảy ra quâ mạnh, gđy hiện tượng nổ, phâ vỡ thănh lò, đỉnh lò được cấu tạo bằng một măng hai lớp (3), bín dưới lă amiăng, bín trín lă tôn mỏng
Hình IV.9. Cấu tạo lò tổng hợp khí hydroclorua
1. Vòi đốt; 2. Kính quan sât; 3. Măng đậy; 4. Cửa chđm lửa vòi đốt
2. Điều chế axit clohyđric
Axít clohyđric được điều chế bằng câch dùng nước hấp thụ khí hyđrôclrua. Axit điều chế được trong công nghiệp có nồng độ 31%.
Quâ trình hấp thụ tỏa rất nhiều nhiệt, lăm cho axit bị sôi, ảnh hưởng không tốt đến quâ trình hấp thụ. Vì vậy, cần phải lấy nhiệt của quâ trình năy. Tuỳ theo câch lấy nhiệt, quâ trình điều chế axit được chia lăm hai loại:
- Hấp thụ đẳng nhiệt, trong đó nhiệt được lấy đi bằng câch truyền nhiệt qua thănh thâp hấp thụ.
- Hấp thụ đoạn nhiệt, trong đó nhiệt của thâp hấp thụ được lấy đi bằng câch lăm bay hơi một phần nước.
Phương phâp hấp thụ đẳng nhiệt đòi hỏi phải chế tạo thâp hấp thụ bằng vật liệu dẫn nhiệt, nín rất dễ bị axit ăn mòn.
Còn theo phương phâp sau, có thể chế tạo thâp hấp thụ bằng vật liệu phi kim loại, thông thường lă faolit. Thâp hấp thụ lă thâp đệm thông thường.
Hình IV.10. Trình băy sơ đồ lưu trình công nghệ tổng hợp khí hyđrôclorua vă điều chế axit clohyđric.
Hình IV.10. Qui trình công nghệ điều chế khí hiđrôclorua vă axit clohiđric
1. Thiết bị tâch nước; 2. Thiết bị chắn lửa; 3. Lò tổng hợp HCl. 4. Thùng hoên xung; 5. Thiết bị lăm lạnh; 6. Thâp hấp thụ
7. Thùng chứa axit; 8. Bơm; 9. Thùng phụ; 10. Thâp rửa. 11. Vòi phun; 12. Quạt.
Khí hyđrô từ phđn xưởng điện phđn sang, có nồng độ 98% được đưa văo thiết bị tâch nước (1) để loại bụi nước còn lẫn với khí, rồi văo thiết bị chắn lửa (2) để ngăn ngừa lửa từ lò tổng hợp chây theo đường ống, sau đó văo lò tổng hợp (3). Đồng thời, khí clo từ công đoạn sấy khô sang có nồng độ 94-96% sau khi qua thiết bị hoên xung (4) để lăm luồng khí clo chậm lại vă tâch bụi axit do khí clo đem từ công đoạn sấy
đoạn hóa lỏng) cũng đi văo lò tổng hợp. Khí hyđroclorua tạo thănh, ra khỏi lò tổng hợp, có nhiệt độ khoảng 250-3500C, được đưa văo thiết bị lăm lạnh (5), lăm lạnh đến 120-1500C, rồi từ đó văo thâp hấp thụ (6). Quâ trình hấp thụ trong thâp (6) được thực hiện theo phương phâp ngược dòng. Khí đi từ dưới lín, nước tưới từ trín đỉnh thâp xuống.
Sản phẩm tạo thănh có nồng độ khoảng 31-31,5% được đưa văo thùng chứa (7), từ đó được bơm (8) đưa đi câc nơi sử dụng. Bơm ly tđm (8) lăm bằng chất dẻo; để giúp cho việc khởi động bơm, người ta dùng một thùng phụ (6) nối với thùng chứa axit bằng một ống xiphông; mỗi khi khởi động bơm, người ta đổ
đầy nước văo thùng (9) do đó nước đầy cả bơm lẫn ống xi phông.
Khí ra khỏi thâp hấp thụ, đem theo cả nước bay hơi trong thâp hấp thụ đoạn nhiệt, chứa khoảng 1-1,5% khí HCl, được đưa văo thâp rửa (10) rửa bằng nước. Nước rửa ra khỏi thâp (10) chứa 0,2-0,5% HCl, được thải ra hệ thống nước thải. Khí thải được hệ thống vòi phun không khí (11) hút thải ra ngoăi không khí. Không khí dùng cho vòi phun, do quạt (12) cung cấp.
Chương V
SẢN XUẤT PHĐN BÓN HÓA HỌC
Trong sản xuất nông nghiệp hiện nay thường sử dụng hai loại phđn bón chủ yếu lă phđn lđn vă phđn đạm.
Phđn lđn lă những hợp chất chứa nguyín tố photpho. Chất lượng hay nói khâc hiệu quả của phđn lđn được đânh giâ bằng hăm lượng P2O5 chứa trong nó mă cđy có thể hấp thụ được, hăm lượng năy thường nhỏ hơn hăm lượng tổng số P2O5 có trong nó theo lí thuyết. Câc loại phđn lđn hiện nay thường dùng lă:
Supephophat kĩp thănh phần chính lă Ca(H2PO4)2.
Phđn lđn nung chảy, hay còn gọi lă phđn lđn thuỷ tinh thănh phần chính lă Ca3(PO4)2.
Nguyín liệu chính để sản xuất câc loại phđn lđn lă apatit. Nước ta có mỏ apatit rất lớn vă chất lượng cao ở Lăo Cai.
Phđn đạm lă những hợp chất chứa nguyín tố nitơ. Phđn đạm gồm câc chất sau: ure - CO(NH2), (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3.
Ngoăi những hợp chất chỉ chứa nitơ hoặc photpho như trín còn có hợp chất chứa cả hai nguyín tố, loại phđn bón đó thường gọi lă phđn hỗn hợp, ví dụ như amophot, đó lă câc muối amoni phophat.
§1. SẢN XUẤT PHĐN LĐN
Supephôtphat lă loại phđn lđn được dùng phổ biến ở nước ta.
Tùy theo mức độ hòa tan mă người ta chia phđn phôtphat thănh 2 loại: loại hòa tan trong nước vă loại không hòa tan
- Loại hòa tan trong nước gồm supephotphat đơn vă kĩp. - Loại hòa tan trong axit gồm prexipiat – amophôt nóng chảy.
Loại phđn bón không hòa tan chứa câc muối phôtphat khó thẩm thấu, chỉ hòa tan trong axit mạnh. Loại năy gồm photphoric nghiền, apatit…
Phôtphât lă lớp khoâng chứa phôtpho chủ yếu dạng fluorapatit vă câc tạp chất khâc. Hăm lượng P2O5 trong quặng phôtphat khoảng 20-30%.
Muốn điều chế phđn phôtpho dễ dăng ngấm thấu để có thể sử dụng ở bất kỳ loại đất năo phải tiến hănh chuyển muối phôtphat không hòa tan thănh muối hòa tan hoặc dễ dăng ngấm thấu. Đó lă mục đích chủ yếu của kỹ thuật phđn lđn
Supephôtphat đơn Ca(H2PO4)2.CaSO4.2H2O: còn chứa CaSO4 (thạch cao) được điều chế qua 1 giai đoạn.
Supephôtphat kĩp Ca(H2PO4)2.2H2O: không chứa CaSO4 được điều chế qua 2 giai đoạn nín được gọi lă supephôtphat kĩp
Vì đều lă canxiphôtphat (I) nín supephôtphat dễ tan, ngay cả trong môi trường trung tính hoặc ít chua
Chất lượng của supephôtphat được xâc định bởi hăm lượng P2O5 hấp thụ hay được gọi lă P2O5 hữu hiệu có trong phđn bón.
I. SẢN XUẤT SUPEPHOPHAT ĐƠN THEO PHƯƠNG PHÂP AXIT
Supephôtphat đơn lă loại phđn khoâng được sử dụng nhiều nhất, sản lượng lớn nhất
Đặc điểm của loại phđn năy lă có thể tan trong môi trường trung tính. Nhìn bề ngoăi nó lă bột hay hạt có mău xâm sâng hay sẫm, thănh phần chủ yếu lă Ca(H2PO4)2 vă CaSO4 ngoăi ra còn lẫn một số chất khâc.
Superphotphat đơn có hăm lượng P2O5 hữu hiệu khoảng 14-20%.
Ở nước ta hiện nay có một nhă mây sản xuất Supephophat đơn theo phương phâp năy ở Lđm Thao (Phú Thọ) do Liín Xô cũ giúp đỡ xđy dựng từ những năm đầu
thập niín 60. Công suất lúc đầu khoảng 10 vạn tấn/năm, nhưng hiện nay chúng ta đê thiết kế mở rộng để tăng công suất của nhă mây gấp nhiều lần.
1. Cơ sở lí thuyết chế tạo Superphotphat đơn
Quâ trình điều chế supephôtphat khi cho H2SO4 tâc dụng với fluorcanxi apatit Ca5F(PO4)3 lă quâ trình dị thể nhiều pha xảy ra chủ yếu ở vùng khuếch tân. Quâ trình năy có thể chia thănh 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1:
H2SO4 khuếch tân văo hạt apatit (Ca5F(PO4)3) kỉm theo phản ứng hóa học trín bề mặt hạt apatit, phản ứng năy tiến hănh cho đến khi axit tâc dụng hoăn toăn vă sunfat canxi kết tinh
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF
- Giai đoạn 2:
Axit photphoric sinh ra tiếp tục tâc dụng với quặng apatit tạo thănh muối canxi photphat lă một thănh phần quan trọng nhất quyết định chất lượng của phđn lđn superphotphat.
7H3PO4 + Ca5F(PO4)3 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2. H2O + HF
- Nếu phản ứng thực hiện hoăn toăn thì chừng 70% apatit bị phđn hủy ở giai đoạn đầu vă phần còn lại bị phđn hủy tiếp ở giai đoạn sau
- Phản ứng đầu diễn ra với tốc độ rất nhanh so với tốc độ của phản ứng sau. Nó thường kết thúc sau 20 đến 40 phút kể từ khi trộn quặng apatit với dung dịch H2SO4 - Nồng độ axit sunfuric thích hợp trong quâ trình sản xuất lă từ 62 - 68%, thấp hoặc cao hơn giâ trị trín đều không thuận lợi cho quâ trình tạo superphotphat.
- Phản ứng giai đoạn 2 lúc đầu xảy ra rất nhanh, khi nồng độ Ca(H2PO4)2 tăng lín thì tốc độ chậm dần vă kết thúc sau khi ủ supe trong kho 6-25 ngăy đím. Tốc độ phản ứng giai đoạn 2 xảy ra chậm lă vì măng mono canxi phôtphat tạo thănh bao quanh hạt apatit lăm giảm sự khuếch tân của H3PO4 vă sự kết tinh pha rắn mới (Ca(H2PO4)2. H2O) xảy ra chậm.
- Quâ trình phản ứng giữa quặng vă dung dịch axit lă quâ trình dị thể (rắn - lỏng) nín quặng phải được nghiền rất nhỏ để tăng tốc độ của quâ trình.
- Nhiệt độ phản ứng duy trì khoảng 110-1200C vă để đảm bảo nhiệt độ năy nhiệt độ ban đầu của dung dịch H2SO4 khi cho tâc dụng với quặng dao động từ 60 - 70oC tuỳ thuộc thời tiết từng mùa vă nồng độ H2SO4.
- Supephôtphat đơn phải đảm bảo câc yíu cầu chất lượng sau: P2O5 không dưới 14-19%
Độ ẩm không quâ 13-15%
Axit phôtphoric tự do (tính theo P2O5) không quâ 5-5,5%
2. Quâ trình sản xuất superphotphat
Hình V.I mô tả sơ đồ sản xuất supephotphat đơn theo phương phâp liín tục:
Bột quặng chứa ở bunke (2), được chuyển tự động xuống thùng hỗn hợp (3). Axit H2SO4 ở bể (1) được pha loêng bằng nước rồi qua bộ phận đong cũng đổ văo thùng hỗn hợp (3). Tại đđy xảy ra phản ứng giữa H2SO4 vă quặng apatit tạo thănh CaSO4 vă H3PO4 lă chủ yếu. Câc chất phản ứng được khuấy trộn liín tục vă thời
gian dừng lại của chúng ở thùng hỗn hợp từ 2 - 4 phút. Nếu quâ thời gian năy hỗn hợp có thể bị đóng rắn ngay lăm ngừng trệ quâ trình sản xuất. Hỗn hợp chất lỏng từ thùng hỗn hợp được rót thẳng xuống thùng hoâ thănh (4) (nơi tạo thănh sản phẩm). Thùng hoâ thănh luôn luôn quay tròn với tốc độ rất chậm, phía trong có hệ thống dao cắt để cắt gọt khối sản phẩm sau khi đê đóng rắn. Tại thùng hoâ thănh diễn ra phản ứng giữa quặng apatit vă axit H3PO4 lă chủ yếu. Tốc độ phản ứng rất chậm nín hỗn hợp phản ứng dừng ở đđy trong nhiều giờ. Sản phẩm của phản ứng được cắt gọt trong thùng hoâ thănh vă rơi xuống băng tải để qua bộ phận đập tơi thănh bột vă rơi văo kho ủ. Kho ủ lă một nhă xưởng rất dăi tạo điều kiện cho sản phẩm được ủ ở đđy trong khoảng 21 ngăy để phản ứng giữa quặng vă H3PO4 diễn ra hoăn toăn vă trung hoă bớt axit dư nếu có bằng dung dịch amoniac hoặc bột xương Ca3(PO4)2.
1 2 4 3 Apatit H2O 75%H2SO4 68% H2SO4 Văo kho ủ
Hình V.I. Sơ dồ sản xuất superphotphat theo phương phâp liín tục
II. SẢN XUẤT PHĐN LĐN THUỶ TINH (PHĐN LĐN NUNG CHẢY)
Thănh phần chính của phđn lđn năy lă hỗn hợp của canxi photphat vă magie photphat ngoăi ra còn có muối canxi silicat. Đđy lă loại phđn có tính kiềm, ít hòa tan trong nước nhưng hòa tan nhiều trong axit citric 2% do đó dễ được axit trong rễ cđy hấp thụ vă biến thănh chất dinh dưỡng cho cđy. Hăm lượng P2O5 khoảng 20-25%.
Nó có tín lă phđn lđn "thuỷ tinh" vì bân sản phẩm có hình dâng bín ngoăi giống như thuỷ tinh vỡ vụn, còn tín "phđn lđn nung chảy" vì nó được tạo thănh bằng phương phâp nung chảy lỏng apatit với một số loại đâ chứa MgO, CaO vă SiO2 rồi lăm lạnh đột ngột bằng nước ở âp suất cao, người ta thu được bân thănh phẩm giống như thuỷ tinh. Vì vậy người ta đặt tín cho loại phđn lđn năy lă "phđn lđn nung chảy" hoặc "phđn lđn thủy tinh".
1 .Cơ sở lý thuyết:
Nguyín liệu chính để sản xuất phđn lđn nung chảy lă apatit vă câc loại đâ (olivin, secpangtin vă đôlômit) được nung chảy bằng than cốc ở nhiệt độ 1450 - 15000C trong câc lò cao tương tự lò luyện gang. Trong điều kiện như vậy xảy ra phản ứng phđn hủy câc loại đâ thănh câc oxit kim loại, câc oxit kim loại phản ứng với apatit:
2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF
Như vậy nguyín tố flo trong tinh thể quặng apatit đê tâch ra khỏi nguyín liệu, toăn bộ sản phẩm chảy lỏng. Người ta dùng một tia nước lạnh có âp suất cao lăm toăn bộ sản phẩm chảy lỏng. Người ta dùng một tia nước lạnh có âp suất cao lăm lạnh đột ngột sẽ tạo ra Ca3(PO4)2 có cấu tạo tinh thể giống thủy tinh, đặc biệt dễ hòa tan trong môi trường của đồng đất chua.
Ở nước ta có nhiều cơ sở sản xuất loại phđn năy như công ty phđn lđn Văn Điển, công ty phđn lđn Ninh Bình, Xí nghiệp phđn lđn Bắc Giang…
2. Quâ trình sản xuất
Có thể chia quâ trình sản xuất phđn lđn nung chảy thănh 3 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: đem trộn câc nguyín liệu theo tỷ lệ đê tính toân sẵn. Tỷ lệ đó thường lă:
MgO MgO + CaO
--- = 2:3 ; --- = 1,8 : 2,7 P2O5 SiO2
Cho phối liệu văo lò nung ở nhiệt độ 1450-15000C, phối liệu sẽ chảy lỏng vă xảy ra phản ứng
2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF Nếu trong phối liệu có chứa than, sẽ xảy ra phản ứng phụ:
2Ca5F(PO4)3 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO2 + P4 + 10CO
Đem lăm lạnh đột ngột sản phảm nóng chảy bằng dòng nước có âp lực 3-4atm để tạo thănh hạt tinh thể
- Giai đoạn 2: Sấy vă nghiền hạt tinh thể thănh sản phẩm ở dạng bột.
- Giai đoạn3: Thu hồi khí fluor bằng câch dùng sữa vôi hấp thụ.
§2. SẢN XUẤT PHĐN ĐẠM
Trong 3 loại phđn khoâng chính lă đạm, lđn, kali thì phđn đạm có tốc độ phât triển cao nhất đồng thời cũng chiếm một tỷ trọng cao nhất trong sản lượng phđn bón thế giới.
Phần lớn phđn đạm được sử dụng ở dạng rắn, trong đó khoảng 80% ở dạng phđn đơn vă 20% ở dạng phđn phức hợp. Loại phđn đơn chủ yếu lă amôn nitrat vă urí. Nguyín tố dinh dưỡng tồn tại trong chúng lă ion amôn (NH4+), nitrat (NO3
- ), vă nhóm amin (NH2). Tất cả câc loại phđn đạm đều hòa tan trong nước vă thực vật hấp thụ tốt, dễ dăng ngấm sđu văo đất.
Thực tế mọi loại phđn đạm đều sản xuất từ amoniac, mă giâ amoniac chiếm khoảng 60-75% giâ thănh phđn đạm. Do đó chi phí sản xuất một tấn phđn đạm câc loại đều gần bằng nhau.
I. SẢN XUẤT AMONI NITRAT
Amoni nitrat chứa 35% nitơ, lă một trong những loại phđn đạm thường dùng. Nó có thể dùng cho bất kỳ loại đất năo vă bất kỳ loại cđy cối năo. Nhược điểm cơ