• Nghiín cứu đânh giâ với chất mang BA
Trộn 3g BA với 0,5ml dầu biến thế gốc có nồng độ PCBs lă 418ppm. Thực nghiệm xử lý PCBs bằng thiết bị níu ở sơ đồ Hình 5. Duy trì nhiệt độ xử lý ở 600°c trong vòng 6 giờ.
• Nghiín cứu đânh giâ sự phụ thuộc hiệu suất xử lý văo số gam chất phản ứng
Lần lượt tiến hănh thực nghiệm vởi 0,5ml dầu biến thế gốc tẩm trín 3g BA, sau đó hỗn hợp được trộn lần lượt với 3g; 2g; l,5g; lg; 0,5g CAO vă tiến hănh thực nghiệm xử lý như đê níu ở Mục 2.3.1. So sânh hiệu quả xử lý PCBs khi sử dụng lượng CAO khâc nhau.
• Nghiín cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý văo nhiệt độ lò
Tiến hănh thực nghiệm với 0,5ml dầu biến thế gốc với 3g BA vă lượng CAO tối ưu. Lần lượt khảo sât phản ứng ở câc nhiệt độ lò khâc nhau: 500°C; 550°C; 600°C; 650°C; 700°c trong cùng một thời gian đốt lă 6 giờ. Xâc định sự phụ thuộc hiệu suất xử lý văo nhiệt độ của lò.
• Nghiín cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý văo thời gian nung
Tiến hănh thực nghiệm với 0,5ml dầu biến thế gốc với 3g BA vă lượng CAO tối ưu đê chọn, giữ nguyín một nhiệt độ đê chọn lăn lượt thay đổi thời gian xử lý 5giờ; 5giờ30; 6giờ; 6giờ30; 7giờ.
• Nghiín cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý văo hăm lượng xúc tâc
Tiến hănh thực nghiệm ở câc điều kiện đê chọn, nhưng ở đđy BA được tẩm xúc tâc kim loại theo tỷ lệ:
- 3g BA với 2mg; 4mg; 6mg Ni(CH3COO)2 - 3g BA với 2mg; 4mg; 6mg Cu(CH3COO)2
- 3g BA với 2mg Ni(CH3COO)2 + 2mg Cu(CH3COO)2; 4mg Ni(CH3COO)2 + 4mg Cu(CH3COO)2; 6mg Ni(CH3COO)2 + 6mg Cu(CH3COO)2
Khảo sât hiệu suất xử lý PCBs với câc tỷ lệ xúc tâc đó.
Xúc tâc được tẩm trín BA theo quy trình tẩm ướt như sau: Cđn lấy khối lượng muối đê định, sau đó hòa văo nước cất 2 lần, tiếp đó cho 3g BA văo khuấy đều trong vòng 15 phút, để dung dịch trong 10 giờ. Lọc hỗn hợp bằng giấy lọc băng xanh, lăm khô ngoăi không khí, sấy khô ở 50°c ưong điều kiện chđn không.
Toăn bộ chất mang sau phản ứng xử lý hóa nhiệt với PCBs ở trín được tâch chiết, xử lý vă phđn tích như đê níu trong Mục 2.3.2.1.
CHƯƠNG 3.
KĨT QUẢ VĂ THĂO LUẬN
3.1. HIỆU QUẢ XỬ LÝ PCBs TRÍN BA
Khi xử lý PCBs trong 0,5ml dầu biến thế tẩm trín 3g chất mang BA ở 600°c
trong vòng 6 giờ cho kết quả phđn tích ở Bảng IP (Phần phụ lục). Ta thấy, hiệu suđt xử lý PCBs khi nung với chất mang BA lă khoảng 95,92-96,84 %, như vậy PCBs đê bị phđn hủy khâ triệt để. Ngoăi vai trò của BA, quâ trình xử lý PCBs ở đđy chủ yếu ỉă phđn hủy nhiệt. Trong quâ trình năy câc chất hữu cơ có mạch dăi sẽ bị phđn hủy (cắt mạch) thănh câc chất có mạch ngắn hom, sản phẩm cuối cùng có thể lă cacbon. Khi phđn hủy nhiệt PCBs thì vai trò của chất mang ở đđy lă rất quan trọng vì nó có thể giữ vă phđn tân đều PCBs trín câc trung tđm phản ứng của chất mang, giúp cho quâ trình tiếp nhận nhiệt cao hơn.
Đín cạnh quâ trình phđn hủy nhiệt, còn có thể có quâ trình xảy ra một sổ phản ứng hóa học giữa câc thănh phần có trong BA. Chẳng hạn MONT có Ca2+, có thể đê xảy ra phản ứng giữa Ca2+ với PCBs. Điều đó lăm cho hiệu suất phản ứng xử lý tăng cao.
Câc chất còn lại trín chất mang BA vă khí sinh ra trong quâ trình xử lý được phđn tích trín GC/MS để xâc định thănh phần câc chất sản phẩm vă chất còn lại của phản ứng, kết quả được thể hiện ở Bảng 3.
Bảng 3 cho thấy, khí sinh ra trong phản ứng xử lý PCBs có mặt một số hợp chất vòng chứa clo như: 1,3-diclo-benzen; 1,4-diclo-benzen; 1,2,3 -triclo-benzen; 1 2 3 5-tetraclo-benzen; đặc biệt có thấy vết của dibenzofuran lă chất rất độc. Như vậy quâ trình xử lý hóa nhiệt PCBs ngoăi việc bẻ gêy liín kết C-C giữa hai vòng benzen, còn có quâ trình phản ứng nối mạch tạo ra dibenzofiiran.
Ngoăi ra cũng theo Bảng 3. câc chất còn lại trín chất mang BA sau phản ứng gồm 4 đồng đẳng của PCBs lă: Ci2H6Cl4, C12H5CI5, C12H4CI6, C12H3CI7. Mỗi đồng đẳng gồm một số đồng phđn khâc nhau. Chứng tỏ PCBs vẫn chưa bị phđn hủy hết vă được giữ lại trín BA.
Bảng 3. Câc ket quả phđn tích câc chất còn lại trín chất mang vă sản phẩm khi sinh ra trong quâ trình xử lý PCBs trín BA
M au C h ất sản phẩm khí Dầu ■ l,3-diclo-benzen chứa ■ 1,4-diclo-benzen PCBs ■ 1,2,3 -triclo-benzen tẩm ■ 1,2,3,5-tetraclo- trín benzen chất ■ 1,2,4,5-tetraclo- mang benzen BA ■ Dibenzofiiran C hất còn lại ■ C12H6Cl4 gồm 2 đồng phđn lă: 2.3 ’,5,5 ’-Tetraclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,5,6-Tetraclo-l,] ’-Biphenyl ■ Q 2H 5CI5 gồm 6 đồng phđn lă: 2.3 ’,4,4’,5-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’, 3 , 4 , 5 Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,3’,6- P entaclo-ljl’-Biphenyl 2.2 ’ ,3,4,5 ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,3,3’,4,4’-Pentaclo-l,r-Biphenyl 2.3.3 ’ ,4,6-Pentaclo-1,1’ -B iphenyl ■ c 12H4CI6 gồm 4 đồng phđn lă: 2,2’,3,3 ’,6,6’-hexaclo-1,1’-Biphenyl Z^’jS^’j ^ ’-hexaclo-lJ’-Biphenyl 2.2 ’ ,3,4 ’ ,5 ’ ,6-hexaclo-1,1 ’ -Biphenyl 2.2 ’,3,4,4’,5 ’-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl ■ C 1 2H 3C I7 g ồ m 4 đ ồ n g p h đ n l ă : 2.2 ’ ,3,4,4 ’ ,5 ’ ,6-heptaclo-Biphenyl 2,2’,3,3’,4,6,6’-hexaclo-l,r-B iphenyl 2,2’,3,4,4’,5,6-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl 2.2 ’ ,3,3 ’ ,5,5 ’ ,6-hexaclo-1,1’ -Biphenyl
Từ kĩt quả thu được cho thấy, vì nhiệt độ lò lă 600°c vă nung trong vòng 6 giờ nín PCBs ngoăi phđn hủy nhiệt còn có thể tham gia câc phản ứng hóa học giữa Ca2+ có trong BA với nguyín tử C1 tâch ra từ phđn tử PCBs. Khí hình thănh ừong phản ứng sinh ra có chứa nhiều khí độc như: 1,3-diclo- benzen; 1,4-diclo- benzen;
1 2 3 -triclo- benzen; 1,2,3,5-tetraclo- benzen đặc biệt lă Dibenzofuran (Hình 7P phụ lục hình). Điều năy chứng tỏ nhiệt độ phđn hủy PCBs chưa đủ để phđn hủy hoăn toăn PCBs đến sản phẩm không độc vă sản phẩm còn lại trín chất mang BA vẫn còn chứa PCBs (Hình 2P phụ lục hình).
3.2. HIỆU SUẨT XỬ LÝ PCBs TRÍN CHÂT MANG BA VĂ CHÂT PHẢN ỨNG
Với 0,5ml dđu biín thí tầm trín 3g chất mang BA vă lần lirợt trộn với câc lượng chất phản ứng CAO khâc nhau. Từ kết quả thu phđn tích PCBs còn lại sau phản ứng níu ở Bảng 2P (phụ lục bảng). Có mô tả sự phụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs theo ỉượng CAO, Hình 7.
0 5 1 1.5 2 3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Số gam CaO (gam)
Hình 7. S ự phụ thuộc hiệu suất x ử ỉý PCBs văo lượng chất phản ứng CA o
Như vậy có thể thấy, câc mẫu đều có hiệu suất xử lý PCBs cao, câc mẫu có lượng CAO lă: 3g; 2g; l,5g; lg đều có hiệu suất xử lý cao > 98,7%, riíng mẫu có lượng CAO lă 0,5g cho hiệu suất xử lý thấp hơn. Kết quă năy chứng tỏ quâ trình hóa học có xảy ra ở đđy vă tỷ lệ tối thiểu của CAO so với dầu để đạt được hiệu suất xử lý PCBs cao > 98,7% lă 0,5ml dầu/lg CAO.
Sản phẩm nhận được sau xử lý được phđn tích bằng GC/MS, kết quả được chi ra trong Bảng 4. Kết quă phđn tích cho thấy với lượng CAO sử dụng từ lg đến 3g thi câc khí độc có Cl liín kết với gốc benzen không sinh ra nữa, chỉ có ờ mẫu có lượng CAO lă 0,5g còn có sinh ra 1,2,4-triclo-benzen; 1,2,3-triclo-benzen vă 1,3,5- triclo-benzen (Hình ỌPphụ lục hình).
Câc chất PCBs còn lại sau phăn ứng lă: Ci2H6C14, C12H5CI5, Ci2H4Cl6, nhưng câc chất năy còn ở hăm lượng rất nhỏ vă khâ đồng đều (Hình 3P, 4P, 5P, 6P phụ lục hình).
Bảng 4. Câc kít quả phđn tích sản phẩm còn lại vă hình thănh sau xử lỷ PCBs có sử dụng chất phản ứng CAO Sổ gam CAO Câc sản phẩm khí C hất còn lai • 3,0g ■ 1,2 benzenedicarboxylic acid ■ Ci2H6C14 gồm 2 đồng phđn lă: 2.3 ’,5,5 ’-Tietraclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,5,6-Tetraclo-l,r-Biphenyl ■ C12H5CI5 gồm 6 đồng phđn lă: 2,3’,4,4’,5-Pentaclo-l,r-Biphenyl 2,2’,3,4,5 Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,3’,6- P entaclo-l,l’-Biphenyl 2,2 ’,3,4,5 ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2.3.3 ’j ^ ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2.3.3 ’,4,6-PentacIo-1,1 ’-Biphenyl ■ C12H4CI6 gồm 2 đồng phđn lă: 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclo-1,1’-Biphenyl 2,0g ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid Tương tự trín l,5g ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid Tương tự trín l ,0g ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid; Tương tự trín 0,5g ■ 1,2,4-trichloro-benzen ■ 1,2,3-trichloro-benzen ■ 1,3,5-trichloro-benzen ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid Tương tự trín
Từ kết quả thu được có thể rút ra một số nhận xĩt: So với xử lý PCBs chỉ tẩm ưín BA thì hiệu suất xử lý PCBs tăng lín khi bổ sung lượng CAO, vă câc khí độc sinh ra cũng giảm rõ rệt. Chứng tỏ quâ trình hóa học đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc xử lý PCBs, trong đó CAO đê phản ứng với Clo. Điều năy một lần nữa khẳng định vai trò của CAO trong xử lý PCBs bằng phương phâp hóa nhiệt. Vă tỷ
lệ dầu chứa PCBs/CAO tối thiểu để đạt hiệu suất xử lý PCBs > 98,7% vă không sinh ra khí độc lă 0,5ml dầu/lg CAO (Hình 8Pphụ lục hình).
3.3. S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUẤT x ử LÝ PCBs VĂO NHIỆT Đ ộ
Lấy 0,5 ml dầu biến thế tẩm trín 3g BA vă trộn với lg CAO. Nung ở câc nhiệt độ khâc nhau: 500°C; 550°C; 600°C; 650°C; 700°c trong vòng 6 giờ, câc kết quă phđn tích PCBs còn lại (Bảng 3P phụ lục bảng) được thể hiện trong Hình 8.
Hình 8. S ự phụ thuộc hiệu suất x ử ỉý PCBs văo nhiệt độ
Hình 8 cho thấy, hiệu suất xử lý PCBs ờ tất cả câc nhiệt độ đều cao > 98%, chứng tỏ trong khoảng nhiệt độ từ 500°c đến 700°c thì hiệu suất xử lý không bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ phăn ứng. Riíng ở nhiệt độ lò lă 500°c thì hiệu xuất xử lý thấp nhất nín nhiệt độ được chọn cho nghiín cứu tiếp theo lă 600°c. Thực tế ở nhiệt độ 600°c thì hiệu suất xử lý vă độ bền cùa chất mang BA vẫn được đảm bảo.
3.4. S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUÂT x ử LÝ PCBs VĂO THỜI GIAN PHẢN ỨNG Mẩu nghiín cứu gồm 0,5 ml dầu biến thế + 3g BA + lg CAO. Nung ờ 600°c
trong câc khoảng thời gian khâc nhau: 5giờ; 5giờ30; 6giờ; 6giờ30; 7giờ. Kết quă phđn tích PCBs còn lại (Bảng 4P phụ lục bảng) thể hiện ở Hình 9. Với kết quả thu được cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng khâ rõ rệt đến hiệu suất xử lý PCBs trong câc mẫu. Khi thời gian phản ứng lă 5giờ thì hiệu suất xử lý lă 97,74%, nhưng hiệu suất xử lý đạt đến mức ổn định (>98,5%) sau thời gian phản ứng > 6giờ.
5 5 6 Thời { iu DBBg (giờ)
Hình 9. S ự phụ thuộc hiệu suất x ử lý PCBs văo thăi gian phản úmg
Từ câc kết quả thu được, có thể thấy nhiệt độ phản ứng lă 600°c vă thời gian phản ứng 6 giờ lă điều kiện thích hợp để xử lý PCBs, vă với điều kiện năy hiệu suất xử lý PCBs cao vă có tính khả thi trong thực tế.
3.5. HIỆU QUẢ XỬ LÝ PCBs VỚI CHẤT MANG TĐM x ú c TÂC VĂ CHẮT PHĂN ỨNG
Hỗn hợp nghiín cứu gồm 0,5ml dầu biến thế, 3g BA tẩm xúc tâc ở câc tỳ lệ khâc nhau (Mục 2.3.4), lg CAO. Kít quă nghiín cứu xử lý PCBs được níu trong câc Bảng 5P, 6P, 7P - phụ lục bảng vă câc Hình 10, 11, 12.
• Đối với xúc tâc niken
Kết quả phđn tích câc mẫu được biểu diễn trong Hình 10.
Hình 10. S ự ph ụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs văo lượng Ni(CH}COO)/BA
Từ Hình 10 ta thấy, hiệu suất xử lý PCBs tỷ lệ với lượng xúc tâc Ni(CH3COO)2, chứng tỏ xúc tâc đê có tâc dụng lăm tăng hiệu suất xử lý PCBs.
Theo kết quả phđn tích câc m ẫu thử nghiệm cho thấy, hiệu suất xử lý PCBs đạt khoảng 99% khi sô mg Ni(CHjCOO)2 — 4 mg (tẩm trín 3 gam BA).
• Đổi với xúc tâc đồng
Từ kít quả phđn tích sản phẩm sau phản ứng có thể thấy hiệu suất xử lý PCBs phụ thuộc văo lượng xúc tâc đồng, Hình 11.
100 ? 98 ị 96 I ; i 92 90
Hình 11. Sự phụ thuộc hiệu suất xử lỷ văo lượng Cu(CH3COO)/BA
Khi so sânh với hiệu suất xử lý PCBs dùng xúc tâc niken cho thấy hiệu suất xử lý PCBs với xúc tâc đồng cao hơn khi sử dụng xúc tâc niken, vă câc mẫu xử lý đều đạt hiệu suất xấp xỉ 99%. Vă hiệu suất xử lý PCBs cũng có chiều hướng têng khi tăng lượng xúc tâc đồng.'
• Hỗn hợp 2 xúc tâc đăng vă niken (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi sử dụng hỗn hợp xúc tâc đồng vă niken để tẩm trín BA với lượng khâc nhau, thì hiệu suất xử lý PCBs cao, Hình 12.
99.24 99^4 99.37 100 ỉ 98 * 96 I M “ J* 92 I 90 4 8 12
Sổ miligam Ni(CH3COO)2 +Cu(CH 3CO O )2
Hình 12. S ự ph ụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs văo lượng hỗn hợp Nì(CHịCOO)ĩ vă Cu(CH3COO)2 /b a
Hình 12 cho thấy với hỗn hợp xúc tâc niken vă đồng tỷ lệ 1:1 cho hiệu suất xử lý cao, hiệu suất xử lý PCBs đạt cao nhất trong câc mẫu nghiín cứu lă 99,4% khi lượng xúc tâc gồm 4g Ni(CH3COO)2 vă 4g Cu(CH3COO)2. Chứng tỏ khi trộn hai xúc tâc lại với nhau thì đê xảy ra sự trợ giúp giữa câc xúc tâc với nhau, lăm cho hiệu quả xử lý tăng lín.
Từ câc kĩt quả nghiín cứu ở trín, cỏ thể rút ra một số nhận xĩt sau: hiệu suất xử lý PCBs trong mẫu dầu tăng lín khi tẩm xúc tâc ưín chất mang BA. Như vậy, sự có mặt của câc tđm xúc tâc Cu vă Ni đê lăm tăng hiệu quả xử lý PCBs trong điều kiện khảo sât. Điều năy cỏ thể giải thích dựa văo khả năng khử của câc tđm xúc tâc năy. Vă với sự hiệp trợ của hai xúc tâc đồng vă niken đê cho hiệu quả xử lý PCBs cao nhất. Tuy nhiín, vấn đề năy cần tiếp tục nghiín cứu để có thể đưa ra giải thích về cơ chế tâc động của xúc tâc trong quâ trình xử lý PCBs bằng phương phâp hóa nhiệt xúc tâc đê níu ở trín.
KẾT LUẬN VĂ KHUYẾN NGHỊĩ
1. KĨT LUẬN
1. Nghiín cứu đê thiết kế được hệ thống xử lý PCBs ở quy mô phòng thí nghiệm, vă đê chọn được điều kiện tối ưu để xử lý PCBs lă nhiệt độ phản ứng
600°c vă thời gian phản ứng 6 giờ.
2. Khi sử dụng chất mang BA xử lý PCBs ở 600°c trong vòng 6 giờ thì hiệu suất xử lý PCBs lă khoảng 95,92-96,84 %. Khí sinh ra trong phản ứng có một số hợp chất vòng có chứa clo, đặc biệt có thấy vết của benzofuran lă chất rất độc. Câc chất còn lại trín chất mang sau xử lý gồm 4 nhóm đồng đẳng của PCBs lă: C12H6CI4, C12H5CI5, C12H4CI6, C12H3CI7.
3. Khi sử dụng thím chất phản ứng CAO từ lg đến 3g thì hiệu suất xử lý PCBs đạt > 98,7%. Tỷ lệ tối thiểu dầu chứa PCBs/CAO để hiệu suất xử lý PCBs > 98,7% lă 0,5ml dầu/lg CAO, ở điều kiện năy khí độc không sinh ra.
4. Khi xử lý PCBs bằng phương phâp hóa nhiệt có sử dụng xúc tâc niken, đồng thì hiệu suất xử lý PCBs đạt đến mức ổn định khoảng 99%. Vă với hỗn hợp hai xúc tâc niken vă đồng tỷ lệ khối lượng 1:1 cho hiệu suất xử lý PCBs cao, hiệu suất cao nhất đạt được trong câc mẫu nghiín cứu lă 99,4% khi lượng xúc tâc gồm 4g Ni(CH3COO)2 vă 4g Cu(CH3COO)2.
2. KHUYĨN N G H Ị
Cần tăng cường công tâc quản lý vă xử lý chất thải nguy hại có chứa câc chất cơ clo như PCBs, phấn đấu thực hiện nghiím câc quy định trong công ước Stockhome.
Việc nghiín cứu sử dụng những vật liệu rẻ tiền để xử lý PCBs bẳng phương phâp hóa nhiệt xúc tâc lă hướng đi đúng đắn, cần tiếp tục nghiín cứu để có thể đưa kết quă nghiín cứu văo thực tế.
TĂI LIỆU THAM KHẢO Tăi liệu tiếng Việt
1. Công ước Stockholm ví câc chất ô nhiễm hữu cơ khó phđn hiíỳ, 2001.
2. Dương Thị Hạnh, Nghiín cứu chế tạo sĩt hữu cơ trín cơ sở bentonit vă ứng