vă GC/MS
2.3.2.1. Thực nghiệm tâch chất bằng sẳc kỹ cột • Chuẩn bị cột sắc ký
Cột thủy tinh có khóa điều chỉnh tốc độ dòng được sử dụng để tạo cột sắc ký. Cột có kích thước dăi 300 mm, đường kính trong 6 mm. Cột được nhồi vật liệu 2 gam chất hấp phụ C/Si, theo thứ tự từ dưới lín như sau: bông thủy tinh, 0,5g Na2S 0 4, 2g C/Si, 0,5g Na2S 0 4, bông thủy tinh.
• Thực nghiẹm tâch chat còn lại trín chất mang sau xử lý
Chđt mang sau xử lý được chiết 3 lần với hỗn hợp axeton: diclometan (1:1) đí chiít hoăn toăn câc chđt ra khỏi chất mang. Sau đó dịch chiết được rửa bằng axit vă nước đín pH = 7, sau đó nạp văo cột sắc ký đê nhồi 2 gam hỗn hợp C/Si để lăm sạch vă tâch lđy phđn đoạn có chứa câc hợp chất cơ clo vă PCBs: cho 2 lần 30ml hỗn hợp diclometan: toluen (9:1) qua cột. Tiếp sau đó cho 30ml toiuen qua cột, thu lấy phđn đoạn năy để phđn tích trín GC/ECD vă GC/MS.
2.3.2.2. Phđn tích sản phẩm sau xử tý bằng GC/ECD vă GC/MS
Dầu biến thế chứa PCBs nồng độ 418ppm đê được phđn tích kiểm tra bằng GC/ECD vă GC/MS (Hình 1Pphụ lục hình).
Câc phđn đoạn 30ml toluen thu được ở Mục 2.3.2.1 được phđn tích trín GC/ECD. Điều kiện lăm việc của mây được ghi dưới đđy.
Cột sắc ký mao quản HP 1701, kích thước cột: 30 mm X 0,25 mm, độ dầy lớp phim 0,25 um. Chương trình nhiệt độ: giữ ở điều kiện nhiệt độ 70°c trong 2 phút, nđng nhiệt độ đến 120°c với tốc độ 20°c/phút, tiếp tục nđng nhiệt độ đến 260°c với tốc độ 5°c/phút, giữ ở nhiệt độ năy trong 19 phút.
- Nhiệt độ Detectơ: 180°C; - Nhiệt độ Inịectơ: 260°C;
Khí mang: Nitơ tinh khiết 99,999%; Tốc độ dòng khí mang 1,2 ml/phút; - Thời gian lưu của chất 19,8 phút.
Ngoăi ra câc mẫu còn được phđn tích bằng mây GC/MS để xâc định câc chất sinh ra trong quâ trình xử lý hóa nhiệt PCBs, cũng như câc chất còn lại trín chất mang đê níu ở Mục 2.3.1.
2.3.3. Xđy dựng đtrờng ngoại chuẩn của PCBs
Đường ngoại chuẩn PCBs được xđy dựng để lăm cơ sở so sânh lượng PCBs trong câc mẫu trước vă sau xử lý. Do vậy đường ngoại chuẩn được xđy dựng trín cơ sở PCBs cỏ trong mẫu nghiín cứu xử lý. Đường ngoại chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa tổng số đếm diện tích Pic vă nồng độ PCBs trong câc mẫu gốc (đê biết nồng
Xđy dựng đường ngoại chuẩn: Hút 0,5ml dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418ppm, sau đó pha bằng dung dịch CCI4 đến thể tích 30ml, rửa dung dịch bẳng axit vă nưởc đín pH = 7. Nạp hỗn hợp đê rửa năy văo cột sắc ký (như đê níu ở Mục 2.3.2.1) đí tâch chđt. Cho tiếp 2 lần 30ml hỗn hợp dung dịch diclometan: toluen (9:1) qua cột. Cuôi cùng cho 30ml toluen qua cột rồi thu lấy phđn đoạn năy vă chuẩn thể tích đến 30ml.
Hiệu suất quâ trình tâch chất của cột lă 100%, thì nồng độ PCBs trong 30ml dung dịch thu được lă 6,96667ppm. Từ dung dịch gốc năy, pha ra câc dung dịch có nồng độ lần lượt lă: 0,02580ppm; 0,07741ppm; 0,23222ppm; 0,46445ppm; 0,92889ppm; l,62556ppm. Tiến hănh phđn tích câc dung dịch năy băng GC/ECD với câc điều kiện níu ở Mục 2.3.2.2. Kết quả phđn tích câc mẫu lăm đường chuẩn được thể hiện trong Băng 2.
Bảng 2. M ối liín hệ giữa nồng độ PCBs vă số đếm diện tích
Nồng độ (ppm) Số đếm diện tích Pic (*107) 0,02580 1,99960 0,07741 4,15119 0,23222 10,02532 0,46445 21,25320 0,92889 40,86890 1,62556 79,86890
Từ câc kết quả thu được ờ Bảng 2 xđy dựng được đường ngoại chuẩn của PCBs, Hình 6.
2.3.4. Khảo sât sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý văo câc điều kiện phản ứng• Nghiín cứu đânh giâ với chất mang BA • Nghiín cứu đânh giâ với chất mang BA
Trộn 3g BA với 0,5ml dầu biến thế gốc có nồng độ PCBs lă 418ppm. Thực nghiệm xử lý PCBs bằng thiết bị níu ở sơ đồ Hình 5. Duy trì nhiệt độ xử lý ở 600°c trong vòng 6 giờ.
• Nghiín cứu đânh giâ sự phụ thuộc hiệu suất xử lý văo số gam chất phản ứng
Lần lượt tiến hănh thực nghiệm vởi 0,5ml dầu biến thế gốc tẩm trín 3g BA, sau đó hỗn hợp được trộn lần lượt với 3g; 2g; l,5g; lg; 0,5g CAO vă tiến hănh thực nghiệm xử lý như đê níu ở Mục 2.3.1. So sânh hiệu quả xử lý PCBs khi sử dụng lượng CAO khâc nhau.
• Nghiín cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý văo nhiệt độ lò
Tiến hănh thực nghiệm với 0,5ml dầu biến thế gốc với 3g BA vă lượng CAO tối ưu. Lần lượt khảo sât phản ứng ở câc nhiệt độ lò khâc nhau: 500°C; 550°C; 600°C; 650°C; 700°c trong cùng một thời gian đốt lă 6 giờ. Xâc định sự phụ thuộc hiệu suất xử lý văo nhiệt độ của lò.
• Nghiín cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý văo thời gian nung
Tiến hănh thực nghiệm với 0,5ml dầu biến thế gốc với 3g BA vă lượng CAO tối ưu đê chọn, giữ nguyín một nhiệt độ đê chọn lăn lượt thay đổi thời gian xử lý 5giờ; 5giờ30; 6giờ; 6giờ30; 7giờ.
• Nghiín cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý văo hăm lượng xúc tâc
Tiến hănh thực nghiệm ở câc điều kiện đê chọn, nhưng ở đđy BA được tẩm xúc tâc kim loại theo tỷ lệ:
- 3g BA với 2mg; 4mg; 6mg Ni(CH3COO)2 - 3g BA với 2mg; 4mg; 6mg Cu(CH3COO)2
- 3g BA với 2mg Ni(CH3COO)2 + 2mg Cu(CH3COO)2; 4mg Ni(CH3COO)2 + 4mg Cu(CH3COO)2; 6mg Ni(CH3COO)2 + 6mg Cu(CH3COO)2
Khảo sât hiệu suất xử lý PCBs với câc tỷ lệ xúc tâc đó.
Xúc tâc được tẩm trín BA theo quy trình tẩm ướt như sau: Cđn lấy khối lượng muối đê định, sau đó hòa văo nước cất 2 lần, tiếp đó cho 3g BA văo khuấy đều trong vòng 15 phút, để dung dịch trong 10 giờ. Lọc hỗn hợp bằng giấy lọc băng xanh, lăm khô ngoăi không khí, sấy khô ở 50°c ưong điều kiện chđn không.
Toăn bộ chất mang sau phản ứng xử lý hóa nhiệt với PCBs ở trín được tâch chiết, xử lý vă phđn tích như đê níu trong Mục 2.3.2.1.
CHƯƠNG 3.
KĨT QUẢ VĂ THĂO LUẬN
3.1. HIỆU QUẢ XỬ LÝ PCBs TRÍN BA
Khi xử lý PCBs trong 0,5ml dầu biến thế tẩm trín 3g chất mang BA ở 600°c
trong vòng 6 giờ cho kết quả phđn tích ở Bảng IP (Phần phụ lục). Ta thấy, hiệu suđt xử lý PCBs khi nung với chất mang BA lă khoảng 95,92-96,84 %, như vậy PCBs đê bị phđn hủy khâ triệt để. Ngoăi vai trò của BA, quâ trình xử lý PCBs ở đđy chủ yếu ỉă phđn hủy nhiệt. Trong quâ trình năy câc chất hữu cơ có mạch dăi sẽ bị phđn hủy (cắt mạch) thănh câc chất có mạch ngắn hom, sản phẩm cuối cùng có thể lă cacbon. Khi phđn hủy nhiệt PCBs thì vai trò của chất mang ở đđy lă rất quan trọng vì nó có thể giữ vă phđn tân đều PCBs trín câc trung tđm phản ứng của chất mang, giúp cho quâ trình tiếp nhận nhiệt cao hơn.
Đín cạnh quâ trình phđn hủy nhiệt, còn có thể có quâ trình xảy ra một sổ phản ứng hóa học giữa câc thănh phần có trong BA. Chẳng hạn MONT có Ca2+, có thể đê xảy ra phản ứng giữa Ca2+ với PCBs. Điều đó lăm cho hiệu suất phản ứng xử lý tăng cao.
Câc chất còn lại trín chất mang BA vă khí sinh ra trong quâ trình xử lý được phđn tích trín GC/MS để xâc định thănh phần câc chất sản phẩm vă chất còn lại của phản ứng, kết quả được thể hiện ở Bảng 3.
Bảng 3 cho thấy, khí sinh ra trong phản ứng xử lý PCBs có mặt một số hợp chất vòng chứa clo như: 1,3-diclo-benzen; 1,4-diclo-benzen; 1,2,3 -triclo-benzen; 1 2 3 5-tetraclo-benzen; đặc biệt có thấy vết của dibenzofuran lă chất rất độc. Như vậy quâ trình xử lý hóa nhiệt PCBs ngoăi việc bẻ gêy liín kết C-C giữa hai vòng benzen, còn có quâ trình phản ứng nối mạch tạo ra dibenzofiiran.
Ngoăi ra cũng theo Bảng 3. câc chất còn lại trín chất mang BA sau phản ứng gồm 4 đồng đẳng của PCBs lă: Ci2H6Cl4, C12H5CI5, C12H4CI6, C12H3CI7. Mỗi đồng đẳng gồm một số đồng phđn khâc nhau. Chứng tỏ PCBs vẫn chưa bị phđn hủy hết vă được giữ lại trín BA.
Bảng 3. Câc ket quả phđn tích câc chất còn lại trín chất mang vă sản phẩm khi sinh ra trong quâ trình xử lý PCBs trín BA
M au C h ất sản phẩm khí Dầu ■ l,3-diclo-benzen chứa ■ 1,4-diclo-benzen PCBs ■ 1,2,3 -triclo-benzen tẩm ■ 1,2,3,5-tetraclo- trín benzen chất ■ 1,2,4,5-tetraclo- mang benzen BA ■ Dibenzofiiran C hất còn lại ■ C12H6Cl4 gồm 2 đồng phđn lă: 2.3 ’,5,5 ’-Tetraclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,5,6-Tetraclo-l,] ’-Biphenyl ■ Q 2H 5CI5 gồm 6 đồng phđn lă: 2.3 ’,4,4’,5-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’, 3 , 4 , 5 Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,3’,6- P entaclo-ljl’-Biphenyl 2.2 ’ ,3,4,5 ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,3,3’,4,4’-Pentaclo-l,r-Biphenyl 2.3.3 ’ ,4,6-Pentaclo-1,1’ -B iphenyl ■ c 12H4CI6 gồm 4 đồng phđn lă: 2,2’,3,3 ’,6,6’-hexaclo-1,1’-Biphenyl Z^’jS^’j ^ ’-hexaclo-lJ’-Biphenyl 2.2 ’ ,3,4 ’ ,5 ’ ,6-hexaclo-1,1 ’ -Biphenyl 2.2 ’,3,4,4’,5 ’-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl ■ C 1 2H 3C I7 g ồ m 4 đ ồ n g p h đ n l ă : 2.2 ’ ,3,4,4 ’ ,5 ’ ,6-heptaclo-Biphenyl 2,2’,3,3’,4,6,6’-hexaclo-l,r-B iphenyl 2,2’,3,4,4’,5,6-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl 2.2 ’ ,3,3 ’ ,5,5 ’ ,6-hexaclo-1,1’ -Biphenyl
Từ kĩt quả thu được cho thấy, vì nhiệt độ lò lă 600°c vă nung trong vòng 6 giờ nín PCBs ngoăi phđn hủy nhiệt còn có thể tham gia câc phản ứng hóa học giữa Ca2+ có trong BA với nguyín tử C1 tâch ra từ phđn tử PCBs. Khí hình thănh ừong phản ứng sinh ra có chứa nhiều khí độc như: 1,3-diclo- benzen; 1,4-diclo- benzen;
1 2 3 -triclo- benzen; 1,2,3,5-tetraclo- benzen đặc biệt lă Dibenzofuran (Hình 7P phụ lục hình). Điều năy chứng tỏ nhiệt độ phđn hủy PCBs chưa đủ để phđn hủy hoăn toăn PCBs đến sản phẩm không độc vă sản phẩm còn lại trín chất mang BA vẫn còn chứa PCBs (Hình 2P phụ lục hình).
3.2. HIỆU SUẨT XỬ LÝ PCBs TRÍN CHÂT MANG BA VĂ CHÂT PHẢN ỨNG
Với 0,5ml dđu biín thí tầm trín 3g chất mang BA vă lần lirợt trộn với câc lượng chất phản ứng CAO khâc nhau. Từ kết quả thu phđn tích PCBs còn lại sau phản ứng níu ở Bảng 2P (phụ lục bảng). Có mô tả sự phụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs theo ỉượng CAO, Hình 7.
0 5 1 1.5 2 3
Số gam CaO (gam)
Hình 7. S ự phụ thuộc hiệu suất x ử ỉý PCBs văo lượng chất phản ứng CA o
Như vậy có thể thấy, câc mẫu đều có hiệu suất xử lý PCBs cao, câc mẫu có lượng CAO lă: 3g; 2g; l,5g; lg đều có hiệu suất xử lý cao > 98,7%, riíng mẫu có lượng CAO lă 0,5g cho hiệu suất xử lý thấp hơn. Kết quă năy chứng tỏ quâ trình hóa học có xảy ra ở đđy vă tỷ lệ tối thiểu của CAO so với dầu để đạt được hiệu suất xử lý PCBs cao > 98,7% lă 0,5ml dầu/lg CAO.
Sản phẩm nhận được sau xử lý được phđn tích bằng GC/MS, kết quả được chi ra trong Bảng 4. Kết quă phđn tích cho thấy với lượng CAO sử dụng từ lg đến 3g thi câc khí độc có Cl liín kết với gốc benzen không sinh ra nữa, chỉ có ờ mẫu có lượng CAO lă 0,5g còn có sinh ra 1,2,4-triclo-benzen; 1,2,3-triclo-benzen vă 1,3,5- triclo-benzen (Hình ỌPphụ lục hình).
Câc chất PCBs còn lại sau phăn ứng lă: Ci2H6C14, C12H5CI5, Ci2H4Cl6, nhưng câc chất năy còn ở hăm lượng rất nhỏ vă khâ đồng đều (Hình 3P, 4P, 5P, 6P phụ lục hình).
Bảng 4. Câc kít quả phđn tích sản phẩm còn lại vă hình thănh sau xử lỷ PCBs có sử dụng chất phản ứng CAO Sổ gam CAO Câc sản phẩm khí C hất còn lai • 3,0g ■ 1,2 benzenedicarboxylic acid ■ Ci2H6C14 gồm 2 đồng phđn lă: 2.3 ’,5,5 ’-Tietraclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,5,6-Tetraclo-l,r-Biphenyl ■ C12H5CI5 gồm 6 đồng phđn lă: 2,3’,4,4’,5-Pentaclo-l,r-Biphenyl 2,2’,3,4,5 Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,3’,6- P entaclo-l,l’-Biphenyl 2,2 ’,3,4,5 ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2.3.3 ’j ^ ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2.3.3 ’,4,6-PentacIo-1,1 ’-Biphenyl ■ C12H4CI6 gồm 2 đồng phđn lă: 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclo-1,1’-Biphenyl 2,0g ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid Tương tự trín l,5g ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid Tương tự trín l ,0g ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid; Tương tự trín 0,5g ■ 1,2,4-trichloro-benzen ■ 1,2,3-trichloro-benzen ■ 1,3,5-trichloro-benzen ■ 1,2-benzenedicarboxylic acid Tương tự trín
Từ kết quả thu được có thể rút ra một số nhận xĩt: So với xử lý PCBs chỉ tẩm ưín BA thì hiệu suất xử lý PCBs tăng lín khi bổ sung lượng CAO, vă câc khí độc sinh ra cũng giảm rõ rệt. Chứng tỏ quâ trình hóa học đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc xử lý PCBs, trong đó CAO đê phản ứng với Clo. Điều năy một lần nữa khẳng định vai trò của CAO trong xử lý PCBs bằng phương phâp hóa nhiệt. Vă tỷ
lệ dầu chứa PCBs/CAO tối thiểu để đạt hiệu suất xử lý PCBs > 98,7% vă không sinh ra khí độc lă 0,5ml dầu/lg CAO (Hình 8Pphụ lục hình).
3.3. S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUẤT x ử LÝ PCBs VĂO NHIỆT Đ ộ
Lấy 0,5 ml dầu biến thế tẩm trín 3g BA vă trộn với lg CAO. Nung ở câc nhiệt độ khâc nhau: 500°C; 550°C; 600°C; 650°C; 700°c trong vòng 6 giờ, câc kết quă phđn tích PCBs còn lại (Bảng 3P phụ lục bảng) được thể hiện trong Hình 8.
Hình 8. S ự phụ thuộc hiệu suất x ử ỉý PCBs văo nhiệt độ
Hình 8 cho thấy, hiệu suất xử lý PCBs ờ tất cả câc nhiệt độ đều cao > 98%, chứng tỏ trong khoảng nhiệt độ từ 500°c đến 700°c thì hiệu suất xử lý không bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ phăn ứng. Riíng ở nhiệt độ lò lă 500°c thì hiệu xuất xử lý thấp nhất nín nhiệt độ được chọn cho nghiín cứu tiếp theo lă 600°c. Thực tế ở nhiệt độ 600°c thì hiệu suất xử lý vă độ bền cùa chất mang BA vẫn được đảm bảo.
3.4. S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUÂT x ử LÝ PCBs VĂO THỜI GIAN PHẢN ỨNG Mẩu nghiín cứu gồm 0,5 ml dầu biến thế + 3g BA + lg CAO. Nung ờ 600°c
trong câc khoảng thời gian khâc nhau: 5giờ; 5giờ30; 6giờ; 6giờ30; 7giờ. Kết quă phđn tích PCBs còn lại (Bảng 4P phụ lục bảng) thể hiện ở Hình 9. Với kết quả thu được cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng khâ rõ rệt đến hiệu suất xử lý PCBs trong câc mẫu. Khi thời gian phản ứng lă 5giờ thì hiệu suất xử lý lă 97,74%, nhưng hiệu suất xử lý đạt đến mức ổn định (>98,5%) sau thời gian phản ứng > 6giờ.
5 5 6 Thời { iu DBBg (giờ)
Hình 9. S ự phụ thuộc hiệu suất x ử lý PCBs văo thăi gian phản úmg
Từ câc kết quả thu được, có thể thấy nhiệt độ phản ứng lă 600°c vă thời gian phản ứng 6 giờ lă điều kiện thích hợp để xử lý PCBs, vă với điều kiện năy hiệu suất xử lý PCBs cao vă có tính khả thi trong thực tế.
3.5. HIỆU QUẢ XỬ LÝ PCBs VỚI CHẤT MANG TĐM x ú c TÂC VĂ CHẮT PHĂN ỨNG
Hỗn hợp nghiín cứu gồm 0,5ml dầu biến thế, 3g BA tẩm xúc tâc ở câc tỳ lệ khâc nhau (Mục 2.3.4), lg CAO. Kít quă nghiín cứu xử lý PCBs được níu trong câc Bảng 5P, 6P, 7P - phụ lục bảng vă câc Hình 10, 11, 12.
• Đối với xúc tâc niken
Kết quả phđn tích câc mẫu được biểu diễn trong Hình 10.
Hình 10. S ự ph ụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs văo lượng Ni(CH}COO)/BA
Từ Hình 10 ta thấy, hiệu suất xử lý PCBs tỷ lệ với lượng xúc tâc Ni(CH3COO)2, chứng tỏ xúc tâc đê có tâc dụng lăm tăng hiệu suất xử lý PCBs.
Theo kết quả phđn tích câc m ẫu thử nghiệm cho thấy, hiệu suất xử lý PCBs đạt khoảng 99% khi sô mg Ni(CHjCOO)2 — 4 mg (tẩm trín 3 gam BA).
• Đổi với xúc tâc đồng
Từ kít quả phđn tích sản phẩm sau phản ứng có thể thấy hiệu suất xử lý PCBs phụ thuộc văo lượng xúc tâc đồng, Hình 11.
100 ? 98 ị 96 I ; i 92 90
Hình 11. Sự phụ thuộc hiệu suất xử lỷ văo lượng Cu(CH3COO)/BA
Khi so sânh với hiệu suất xử lý PCBs dùng xúc tâc niken cho thấy hiệu suất