Quá trình steam cracking bao gổm hai bộ phân chính: bộ phận phản ứng ("vùng nóng"), tại đó nguyên liệu được nhiệt phân tạo thành sản phẩm và bộ phận tách ("vùng lạnh"), tại đó sản phẩm tạo thành được tách loại và tinh chế.
Hình 2.4. Sơ đồ khối của quá trình steam cracking [8]
Hydrocacbon được gia nhiệt trong vùng đối lưu (1) của lò nhiệt phân và được pha loãng bàng cách trộn với hơi nước trước khí đưa vào vùng bức xạ (2) của lò. Nhiệt độ của hổn hợp phản ứng được tăng lên nhanh chóng và quá trình nhiệt phân xảy ra. Tuỳ thuộc vào nguồn hydrocacbon sử dụng, quá trình cracking có thể được tiến hành ở 750-8700C , thời gian lưu ngắn (< 1 giây).
Sau khi ra khỏi vùng phản ứng, khí sản phẩm được tàm lạnh nhanh xuống 550-6000C để tránh các phản ứng thứ cấp. Quá trình làm lạnh nhanh được tiến hành trong bộ phận làm lạnh gián tiếp bằng nước (3) và làm lạnh trực tiếp bằng phân đoạn nặng của quá trình nhiệt phân (4), (5). Nhiệt được sử dụng để sản xuất hơi nước áp suất cao.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh trong bộ phân làm lạnh trực tiếp (6) được đưa sang tháp chưng sơ cấp (7). Tại đây, xăng nhiệt phân và nước thu được ởcác phân đoạn trung gian,
phân đoạn nặng thu được ở đáy tháp được dưa quay lại bộ phận làm lạnh trực tiếp.
Sản phẩm khí nhẹ thu được ở đỉnh tháp được đưa sang bộ phận nén (S), sau đó được rửa bằng kiểm, sấy và đưa sang bộ phận tách (“vùng lạnh”) để thực hiện các nhiệm vụ sau:
- Tách H2
- Tinh chế để thu etylen tinh khiết (99,9% khối lượng)
- Thu hồi propylen với độ sạch 95% -99,5%
- Thu phân đoạn C4có chứa 25 - 50% butadien
- Thu phân đoạn xăng nhiệt phân nhẹ giàu hydrocacbon thơm. Lò nhiệt phân
Các lò nhiệt phân được sử dụng để đảm bảo việc tăng nhanh nhiệt độ của nguyên liệu, nhiệt đô đầu ra cao và thời gian lưu ngắn. Để giải quyết các vấn để này, việc thiết kế các ống và lò nhiệt phân thích hợp là rất quan trọng và mang tính quyết định.
Các dạng ống nhiệt phân
Khi chế tạo các ống nhiệt phân phải đảm bảo các yêu cầu sau:
■ Diện tích truyền nhiệt lớn, tốc độ truyền nhiệt cho nguyên liệu nhanh
■ Bền nhiệt trong khoảng nhiệt độ phản ứng
■ Thời gian lưu ngắn
■ Độ giảm áp suất theo chiều dài ống và đường kính ống thấp
■ Tốc độ tích tụ cốc trên thành ống nhiệt phân châm.
Trong điều kiện phản ứng steam cracking naphta trong công nghiệp, Nếu giảm đường kính ống nhiệt phản thì có thể làm giảm thời gian lưu và làm tăng hiệu suất tạo thành etylen. Đồng thời hiệu suất tạo thành propylen giảm và do vậy làm tăng tỉ lệ etylen/propylen trong
sản phẩm nhiệt phân.
Tuy nhiên, việc giảm đường kính ống sẽ dẫn đến một số vấn đề: giới hạn giảm áp suất, tăng số ống sử dụng, tăng giá thành. Hơn nữa, thời gian lưu ngắn yêu cầu tốc độ dòng truyền nhiệt nhanh. Để đạt được các yêu cầu này cần chú ý tới cách sắp xếp ống, vật liệu chế tạo ống, bố trí các đèn đốt...
Trong thực tế, các ống nhiệt phân có đưòng kính trong từ 65mm (hãng Stone và
YVebster) tới 120 mm (hãng Lummus, Selas) và chiều dày từ 7 - 8,5 mm. Dòng khí chuyển động trong ống với vận tốc 300 m/s. Trong điều kiện này, độ chênh lệch áp suất giữa đầu vào và đầu ra của ống có thể đạt tới 0,4- 0.7 MPa (4 - 7 at). Ống được làm bằng thép hợp kim trung bình (20 - 30% crom và 20 - 30% niken) có chứa 0,5% cacbon. Nếu ống được đặt ở vị trí thẳng đứng thì bề mặt ngoài ống có thể chịu được nhiệt dộ lên tới 1000 – 11000C [8].
Bề mặt trong của ống ảnh hưởng đáng kể tới quá trình nhiệt phân, sắt và niken sẽ xúc tác cho phản ứng đehydro hóa và tăng cường sự tạo thành của sản phẩm phụ nặng và cốc. Để hạn chế ảnh hưởng này, thì bề mặt ngoài của thép cần được sunfua hóa. Hơn nữa, ảnh hưởng oxy hóa của hơi nước lên thép hợp kim có thể dẫn tới việc giảm mức độ của các phản ứng dehydro hóa. Do vậy bề mặt trong của ống phải dược làm thật nhẵn dể hạn chế việc cốc bám lên thành ống và hạn chế phản ứng cacbua hóa kim loại tại các vị trí khuyết tật của ống. Các ống thường có dạng chữ U với các nhánh có chiều dài lên tới 9 - 10 m, được nối với nhau để tạo thành các cuộn.
Lò nhiệt phân
Ví dụ về lò Millisecond (của hãng Kellogg):
Lò Millisecond được thiết kế với thời gian lưu ngắn, áp suất riêng phần của hydrocacbon thấp. Lò được thiết kế phần đối lưu gồm nhiều zôn (zôn 1: đỉnh lò, đun nóng sơ bộ nguyên liệu, zôn 2: đun nóng hơi nước để tạo hơi quá nhiệt, zôn 3: nguyên liệu và hơi nước pha loãng được trộn với nhau zôn 4: hơi nước được đun quá nhiệt, zôn 5: nguyên liệu và hơi
nước pha loãng được đun nóng lần cuối cùng) , ống bức xạ được phân chia thành 3 phần trong 3 ngăn của buồng lửa bức xạ. Sự phân chia này cho phép điều hòa nhiệt độ khí cracking dọc theo ống. Nguyên liệu chủ yếu cung cấp cho lò Millisecond là hydrocacbon lỏng. Nhiệt độ của lò từ 900 - 930°c. Thời gian lưu của nguyển liệu trong lò là 0,l-0,3s. Cốc tạo thành trong lò được loại bỏ trực tiếp bằng hơi nước đi qua PQE và đi vào thiết bị dòng chảy xuống. Nhiệt độ ra của ống khoảng 500C, cao hơn so với các lò khác.
Bảng 2.4. So sánh hiệu suất lò Millisecond với lò thông thường [11]
Nguyên liệu
d15,6
Khoảng chưng
(°C)
Hiệu suất etylen (%) Lò Millisecond Lò thông thường Naphta 0,70 37 -196 32,2 28,6 Gasoil nhẹ 0,84 195 -355 27,0 24,4 Gasoil nặng 0,89 265 -465 21,6 19,5
Hình 2.5. Lò Kellogg Millisecond [11]
a.Đầu ra b.Phòng bức xạ. c.Các ống bức xạ.
d.Phần đối lưu. e.Thiết bị sơ bộ. f.Quạt thông gió tự nhiên. g.Ống xả (ống khói).
Lò Millisecond của Kellogg sử dụng thiết bị trao đổi làm lạnh sơ bộ PQE. Hầu hết các lò Millisecond có đường kính nhỏ hơn, các ống ngắn hơn so với các lò khác để có thời gian lưu ngắn. Hiện nay, thường sử dụng là lò Millisecond gồm nhiều ống bức xạ kết hợp với nhau làm tăng năng suất lò. Mỗi PQE nhỏ được tạo ra bằng sự kết hợp 2 hoặc 4 ống bức xạ. Số ống bức xạ của mỗi lò có thể lên tới 100-200 với số ống PQE khoảng 50 -100.
Lò Kellogg có thể được cặp đôi hoặc có thể hoạt động độc lập. Các lò kép (được kẹp đôi) có thể dùng chung một ống khói và một đèn đốt nhiên liệu cấp nhiệt cho quá trình được đặt ở gần sàn, đối diện với thành buồng đốt.
Làm lạnh nhanh [8]
Sản phẩm khí nhiệt phân sau khi rời khỏi vùng bức xạ phải được làm lạnh thật nhanh để tránh các sản phẩm bị polyme hoá tạo thành các sản phẩm nặng. Ống dẫn sản phẩm từ lò nhiệt phân sang thiết bị làm lạnh nhanh phải dủ ngắn để thời gian lưu của sản phẩm trong vùng nhiệt độ cao ngắn nhất. Nhiệt của lò được thu hồi bằng cách làm lạnh gián tiếp trong thiết bị làm lạnh nhanh và làm lạnh trực tiếp bằng cách sử dụng chính phân đoạn
hydrocacbon nặng làm chất tải nhiệt .
Đối với quá trình nhiệt phân naphta, quá trình làm lạnh nhanh chủ yếu được thực hiện trong thiết bị trao dổi nhiệt làm lạnh gián tiếp bằng nước, tạo hơi nước áp suất cao. Hơi nước thu được ở đây được sử dụng để chạy máy nén của thiết bị xử lý phân đoạn khí nhẹ. Nhiệt độ khí được giảm xuống 400 – 4500C. 50% nhiệt cung cấp cho lò nhiệt phân được thu
hổi tại thiết bị trao dổi nhiệt làm lạnh gián tiếp. Chưng sơ cấp
Sản phẩm sau khi được làm lạnh nhanh để tránh các phản ứng phụ nối tiếp được đưa sang thiết bị chưng cất sơ cấp. Khí thu được ở đỉnh tháp có chứa chủ yếu là etylen và các sản phẩm phụ khác được đưa sang thiết bị nén, tách và làm sạch để thu hồi etylen tinh khiết và các olefin nhẹ khác. Các olefin này chủ yếu được sử dụng làm cho quá trình polyme hoá, do vậy hàm lượng axetylen, các hợp chất chứa oxy, lưu huỳnh phải được hạn chế ở mức thấp nhất. Nước có thể được tinh chế và tái sử dụng. Sản phẩm nặng thu được ở đáy tháp được sử dụng trong bộ phận làm lạnh trực tiếp.
Xử lý sản phẩm khí nhiệt phân thu etylen
Sản phẩm khí sau khi nén, tách lưu huỳnh, sấy, làm lạnh ngưng tụ đến -1000C được đưa vào các tháp chưng nhiệt độ thấp để tách các phân đoạn C1, C2, C3... Tạp chất axetylen được khử bằng hydro hoá chọn lọc trên xúc tác kim loại.
Hình 2.6. Sơ đồ khối của quá trình tách khí nhiệt phân thu etylen
Nén, tách lưu huỳnh và sấy
Tại áp suất khí quyển nhiệt độ sôi của metan, etan và etylen tương ứng là -161,6, -88,9 và -103,70C. Trong điều kiện thường, để tách được các hợp chất này bằng chưng luyện đòi hỏi nhiệt độ rất thấp, vì vậy để quá trình chưng tách khí để dàng hơn, sản phẩm khí nhiệt phân sau khi rời thiết bị chưng cất sơ cấp phải được nén và làm lạnh để chuyển sang dạng lỏng.
Khí sau khi ra khỏi thiết bị làm lạnh được nén trong hệ thống nén đa cấp tới khoảng 3,2-3,8 MPa. Sau mỗi giai đoạn nén, phần lỏng được tách đi và phần khí được xử lý với hỗn hợp kiềm-rượu-amin để tách khí có chứa S (như H2S, COS, mercaptan) và CO2. Khí được sấy khô bằng cách đưa qua zeolit hoặc oxyt nhôm để giảm hàm lượng nước xuống dưới 5ppm, tránh sự tạo thành hydrat và băng trong các quá trình làm lạnh tiếp theo. Chưng tách khí nhiệt phân
Quá trình chưng cất tách các phân đoạn từ C1-C4 và kết hợp hydro hoá được trình bày trong hình (2.7).
Hydro và metan được tách bàng thiết bị tách metan (tháp 1) và được sử dụng làm nhiên liệu đốt hoặc được làm sạch sâu hơn trước khi sử dụng. Quá trình được thực hiện ở áp suất 3,2 MPa, tại đây metan và hydro thu được tại đỉnh ở nhiệt độ khoảng -100°C.
. Hình 2.7. Sơ đồ chưng tách khí của quá trình steam cracking naphtha [8]
1- Tháp tách metan (30-49 đĩa); 2- tháp tách etan gồm 40-50 đĩa: 3- thiết bị hydro hoá; 4- tháp tách etan-etylen (110 - 120 đĩa); 5- tháp tách propan (55 -60 đĩa); 6- tháp tách propan- propylen (220 đĩa trong 2 tháp); 7- tháp tách butan.
Sản phẩm đáy của thiết bị tách metan có chứa sản phẩm C2 và C2+ được đưa vào thiết bị tách etan (thấp 2), tại đây axetylen, etylen và etan được tách ra ở đỉnh. Lượng axetylen có lẫn trong khí sản phẩm dược loại bỏ trong thiết bị hydro hoá chọn lọc (3) trên xúc tác Pd hoặc Ni. Hỗn hợp etan, etylen được đưa sang tháp chưng cất phân đoạn C2 (tháp 4) chứa 110-120 đĩa, tiến hành ở áp suất 1,9 MPa. Tại đây, etylen được tách ra ở đỉnh tháp ở nhiệt độ -350C, etan thu được ở sản phẩm đáy được đưa lại lò ống cracking.
Sản phẩm đáy của thiết bịtách etan (2)(gồm các RH, C3+)được đưa sang thiết bịtách propan (tháp 5). Sản phẩm đỉnh của tháp tách propan là các RH C3, được đưa sang thiết bị
hydro hoá chọn lọc (3) để loại bỏ metylaxetylen và propadien. Propylen lại được tách ra khỏi propan ở tháp (6), propan thu được ở đáy được đưa tuần hoàn lại thiết bị cracking.
Nếu sử dụng nguyên liệu đầu là naphta, thì hỗn hợp sản phẩm thu được rất phức tạp. Sản phẩm đáy của thiết bị tách propan (5) lại được đưa sang tháp tách butan, sản phẩm đỉnh của tháp này là phân đoạn C4 giàu butadien. Sản phẩm nặng được tiếp tục chế biến để thu được RH thơm hoặc được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xăng.
Các tiêu chuẩn của sản phẩm etylen và propylen thương phẩm được trình bày trong bảng (8):
Bảng 2.5. Các tiêu chuẩn của sản phẩm etylen và propylen thương phẩm [8]
Các chỉ tiêu Etylen Propylen
thô
Propylen sạch Etylen, min 99,9% trọng lượng 300 ppm 50 ppm
Propylen, max 50 ppm 91% trọng lượng 99,5% trọng lượng Hợp chất no, max (ppm) 1000 C2H6:1500 C3+: 500 5000 Axetylen, max (ppm) 2 10 5 Propadien, max (ppm) - 20 10 Butadien, max (ppm) - - 20 Oxy, max (ppm) 1 2 2
Lưu huỳnh, max
(ppm)(ppm) H
2S: 1 Tổng: 5 Tổng: 1
CO, max (ppm) 5 - 5
CO2, max (ppm) 5 - 5
Nước, max điểm sương -60 °C 20 10
NOx, max (ppm) 5 - 5 Sơ đồ công nghệ sản xuất etylen
Nhìn chung, từ các nguồn nguyên liệu etan, propan, butan, naphta.. ta có sơ đồ công nghệ steam cracking khá giống nhau. Chỉ khác nhau ở một số bước tinh chế sản phẩm. Vì vậy trong bài này, em chỉ trình bày sơ đồ công nghệ steam cracking naphta sản xuất etylen.
Hình 2.8. Sơ đồ công nghệ sản xuất naphta có tận thu các olefin khác ngoài etylen. [3]
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Dòng naphtha nguyên liệu được trao đổi nhiệt với dòng ra của lò phản ứng để tận dụng nhiệt, và được trộn với dòng hơi và đưa vào lò cracking. Dòng hơi ra khỏi thiết bị cracking được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu ban đầu, tiếp tục được làm lạnh đến 300C và nén
đến áp suất 30-atm. Dòng này tiếp tục được đưa vào các tháp chưng cất để tách các olefin khác nhờ quá trình tách phân đoạn và hóa lỏng.
Quá trình này trải qua 4 giai đoạn: -Giai đoạn 1:
Làm lạnh khí đến 300C và dưới áp suất 35atm để hóa lỏng C4+ -Giai đoạn 2:
Quá trình diễn ra nghiêm ngặt hơn. Đến 300C và 20atm, khi đó propan ngưng tụ được loại bỏ khỏi hỗn hợp sản phẩm.
-Giai đoạn 3:
Các khí khô CH4 và H2 được tách ra khỏi hỗn hợp etan/etylen, sử dụng thiết bị làm lạnh. Các khí axit như CO, CO2, H2S và SO2 được loại bỏ bởi bình tách axit. Sau chuỗi xử lý trên, khí ra giờ còn metan, etan, hydro, etylen và một lượng nhỏ axetylen (1%). Hydro được tách đầu tiên trong hỗn hợp khí. Hydro được tinh chế và một phần đưa tới thiết bị hydro hóa để chuyển hóa axetylen và propadien thành etylen và propylene. Sản phẩm đáy của thiết bị tách loại metan chứa nhiều metan và được sử dụng cho hệ thống đốt của nhà máy.
-Giai đoạn 4:
Etan và etylen được hóa lỏng và chưng cất để tách hỗn hợp thành các cấu tử riêng biệt -Giai đoạn 5:
Tách và nâng cấp các sản phẩm C3+
Các cấu tử C3 gồm propan và propylen được tách nhờ tháp chưng cất. Nó được sử dụng cho nhiều quá trình hóa dầu trong công nghiệp hoặc hồi lưu lại lò nhiệt phân. Các cấu tử của phân đoạn C4 đặc biệt là các olefin thu được từ quá trình steam cracking có rất nhiều ứng dụng. Các olefin có thể được dùng riêng rẽ hoặc kết hợp với nhau, mỗi ứng dụng đòi hỏi
chất lượng nguyên liệu đầu khác nhau. Để đáp ứng được các yêu cầu khác nhau đó, các olefin trong phân đoạn C4 này cần có các quá trình tách và chuyển hóa khác nhau.