Hydrotalcite được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa hỗn hợp dung dịch 2 muối trong môi trường dung dịch chứa ion cần xen cài vào lớp kép trong điều kiện có khuấy trộn liên tục ở nhiệt độ phòng và pH ổn định. Cụ thể như sau:
Chuẩn bị dung dịch A: 100ml hỗn hợp dung dịch 2 muối Al(NO3)3 và
Mg(NO3)2 với lượng cân theo tỉ lệ mol Mg/Al = 2/1 sao cho nồng độ tổng của hai
muối là 1M.
Dung dịch B: 100 ml dung dịch CH3COONa (môi trường đồng kết tủa). Điều
chỉnh pH của dung dịch này bằng NaOH 3M với pH khoảng 8-8.5 [7] . Ổn định pH
của dung dịch B trong thời gian 10 phút và khuấy trộn.
Khi pH dung dịch CH3COONa đã ổn định, bắt đầu nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch A vào dung dịch B đồng thời cũng nhỏ dung dịch NaOH để giữ pH ổn định. Sau khi
dung dịch A được cho hết vào dung dịch B (trong thời gian khoảng 50 phút) các kết
tủa tạo thành được khuấy trộn thêm 30 phút và bắt đầu gia nhiệt già hóa ở 80°C trong 8 giờ . Kết thúc quá trình già hóa, kết tủa được rửa nhiều lần bằng nước cất cho sạch các muối dư đến khi pH= 7 và tách lọc bằng máy ly tâm, sấy ở 80°C trong 10 giờ. Các mẫu được lưu trữ trong bình kín để thực hiện việc khảo sát tính chất hấp phụ của mẫu.
Sản phẩm sau khi sấy nung ở các nhiệt độ 450°C, sau đó được nghiền bằng cối
Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm chế tạo HT
2.2.2. Nghiên cứu điều kiện điều chế hydrotalcite HT-Ax
Quy trình điều chế hydrotalcite được trình bày theo sơ đồ hình 3.2, trong đó theo tác giả [3] về các yếu tố tối ưu và thích hợp để chế tạo vật liệu HT, thí nghiệm sẽ được tiến hành nghiên cứu với tỉ lệ Mg/Al trong thí nghiệm là 2/1, thời gian già hóa là 8 tiếng và nhiệt độ nung là 450 0C.
Các điều kiện chế tạo HT-Ax:
1. Quá trình già hóa liên tục và gián đoạn.
2. Nồng độ CH3COONa khác nhau.(0.05-1,75 M)
Tủa, sấy khô
Nghiền, rây Nung mẫu ở 4500C
dd tủa màu trắng mịn
Già hóa ở 80°C (thời gian 8 tiếng)
Lọc, rửa tủa đến pH = 7 100 ml dd Mg(NO 3) 2 và Al(NO 3) 3 (tỉ lệ Mg : Al 2/1) (Nhỏ từ từ) – 100 ml dd CH3COONa – pH = 8- 8.5 – Cố định tốc độ khuấy Dd NaOH 3M Dung dịch NaOH Cốc thủy tinh Cá từ Máy khuấy từ Điều chỉnh tốc độ khuấy Điều chỉnh nhiệt Dung dịch CH3COONa pH kế Dung dịch hỗn hợp 2 muối Al(NO3)3 và Mg(NO3)2
Hình 2.2 Quy trình điều chế Hydrotalcite.
2.3 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HT ĐÃ CHẾ TẠO2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp cơ bản để xác định cấu trúc mạng, đặc điểm tinh thể, cách sắp xếp nguyên tử trong mạng tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể…
Phổ XRD được chụp trên máy Advandoe A8-Brucker tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, số 1 – Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.3.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Xác định nhóm chức, nước trong hợp chất: nước kết tinh, nước tinh thể, nước phối trí. Tùy theo từng loại nước trong tinh thể mà hấp phụ trong vùng bước sóng khác
nhau. Ngoài ra còn xác định liên kết M-O trong vùng dấu vân tay (600-900 cm-1).
Phương pháp phổ hồng ngoại IR được thực hiện trên thiết bị Brucker Germany. Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, số 1 – Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.4 Thí nghiệm xác định điểm điện tích không PZC của HT
Điểm đẳng điện của vật liệu được xác định theo phương pháp được miêu tả trong tài liệu [5, 36] cụ thể như sau: Lấy vào cốc 25 ml dung dịch KCl 0,1M chỉnh pH
bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M để được các giá trị pHi: 2-12.
Đậy kín, cho lên máy lắc trong 48 giờ. Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf: ∆pH = pHf - pHi.
2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của hydrotalcite 2.5.1. Xây dựng đường chuẩn phenol
a. Chuẩn bị các hóa chất :
- Phenol 1g/l
- Dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl, pH=10
- Dung dịch 4 –aminoantypirin 20g/l
- Dung dịch Kali hexaxyanoferat (III) 80g/l
Pha phenol nồng độ 10 ppm bằng cách: Lấy 1ml dung dịch phenol 1g/l định mức thành 100ml bằng nước cất. Chuẩn bị 6 ống nghiệm và lần lượt thêm hóa chất vào theo thứ tự sau [3]:
Bảng 2.1. Cách thiết lập đường chuẩn
Thứ tự cho hóa chất Lượng (ml)
0 1 2 3 4 5
1 Phenol 10 ppm 0 1 2 3 4 5
2 Dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl 2 2 2 2 2 2
3 Dung dịch 4 –aminoantypirin 2 2 2 2 2 2
4 Dung dịch Kali hexaxyanoferat (III) 1 1 1 1 1 1
5 Nước cất 5 4 3 2 1 0
Tổng thể tích 10 10 10 10 10 10
Sau đó, cho lần lượt các dung dịch vào cuvet với thể tích thích hợp. Tiến hành đo trên máy đo UV-Vis ( tại cơ sở trường ĐH BRVT) hoặc trên máy đo quang DR2000 ( tại cơ sở Viện hóa học) với bước sóng cần đo là 510 nm [3].
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện già hóa liên tục và gián đoạn đến tính chất của vật liệu HT
a. Thí nghiệm 1 : Mẫu gián đoạn
Tiến hành thí nghiệm theo quy trình chế tạo vật liệu HT như trên và già hóa ở
T=80oC trong thời gian 6 h. Sau đó, tắt máy khuấy từ có gia nhiệt. và để qua đêm
không gia nhiệt. Hôm sau, già hóa mẫu ở nhiệt độ 80oC thêm 3h , sau đó lọc rửa, li
tâm như cũ nhiều lần đên khi pH của nuớc rủa đạt trung hòa .
b. Thí nghiệm 2 : Mẫu liên tục
Tiến hành thí nghiệm theo quy trình chế tạo vật liệu HT để ổn định và 6 h già
hóa ở nhiệt độ 800C. Sau đó, cho vào nồi ủ để tiếp tục ủ mẫu không có khuấy trộn
trong vòng 15 h. Sau khi ủ kết tủa đuợc lọc rửa ly tâm nhiều lần bằng nuớc cất đến pH trung hòa.
Nồng độ axetat trong dung dịch kết tủa đuợc thay đổi trong khỏang từ thấp đến cao nhu sau . 0.05 ,0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.5, 1.75 Mol .
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cho quá trình hấp phụ phenol trên vật liệu HT
Lấy 1ml ( phenol 1g/l) lần lượt định mức thành 50ml bằng nước cất, cho vào 5 bình tam giác.
Lấy 0.1g HT đã chế tạo, cho vào 5 bình tam giác có chứa phenol trên và lắc trên máy lắc trong vòng 1h, 8h, 15h, 24h, 48h.
Lấy ở mỗi dung dịch 1ml và thực hiện phân tích hàm lượng phenol còn lại ở mỗi mẫu
2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH trong quá trình hấp phụ phenol trên vật liệu HT
Lấy 1ml ( phenol 1g/l) lần lượt định mức thành 50ml bằng nước cất, cho vào 4 bình tam giác chỉnh pH thay đổi : 2,5,7,12.
Lấy 0.1g HT đã chế tạo, cho vào 5 bình tam giác có chứa phenol trên và lắc trên máy lắc trong vòng 24h.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Chế tạo vật liệu Hydrotalcite
Hydrotalcite được điều chế có anion CH3COO - cài xen nên mẫu vật liệu được kí
hiệu theo anion xen cài axetat (MgAl- CH3COO) với nồng độ anion khác nhau hay kí
hiệu chung là HT-Ax và chỉ dẫn nồng độ axetat cuả dung dịch kết tủa .
Bảng 3.1. Các mẫu HT đã được điều chế với tỷ lệ Mg/Al = 2/1.
Ký hiệu mẫu Tình trạng già hóa
Nồng độ
Điều kiện xử lý nhiệt
HT-Ax-1.75 Liên tục 1.75 Đã nung ở 4500C
HT-Ax-1.75 Gián đoạn 1.75 Chưa nung
HT-Ax-1.5 Gián đoạn 1.5 Chưa nung
HT-Ax-0.5 Gián đoạn 0.5 Chưa nung
HT-Ax-0.3 Gián đoạn 0.3 Đã nung ở 4500C
HT-Ax-0.2 Gián đoạn 0.2 Chưa nung
HT-Ax-0.1 Gián đoạn 0.1 Chưa nung
HT-Ax-0.05 Gián đoạn 0.05 Đã nung ở 4500C
3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tình trạng già hóa đến cấu trúc của vật liệu
Phổ XRD của các HT-Ax-1.75 liên tục và gián đoạn được trình bày trong hình 3.1 và 3.2. Đây là những mẫu được thực hiện đầu tiên và được ghi nhận sau quá trình chế tạo. Từ hình cho thấy, phổ XRD thu được chưa có cấu trúc đặc trưng của Hydrotalcite. Pic đặc trưng của vật liệu HT với các góc phản xạ 2θ = 11,3 (003), và
23.1 (006) chưa xuất hiện, chứng tỏ mẫu chế tạo sau nung chưa có cấu trúc tinh thể
hoàn chỉnh hoặc chỉ là kết tủa của các hydroxyt Mg(OH)2, Al(OH)3 không phải là các
Hydrotalcite.
Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu HT-Ax-1.75 liên tục
Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu HT- Ax-1.75 liên tục và gián đoạn
HT-gián đoạn HT-liên tục
Tuy nhiên, phổ XRD từ hình 3.3 cho thấy, trong điều kiện già hóa gián đoạn và liên tục cấu trúc vật liệu được chế tạo ra không có sự khác biệt quá lớn. Khi già hóa được 3 tiếng, kết tủa đã có độ đặc sánh, các tiểu phần trong kết tủa liên kết chặt chẽ với nhau . Khi được già hóa càng lâu, độ đồng đều giữa các tiểu phần càng cao hơn.
Hình 3.4 Phổ IR của HT-Ax-1.75 gián đoạn và liên tục
HT- Liên tục
Phổ IR từ hình 3.4 cho thấy, có sự xuất hiện pic trong khoảng 3200 – 3500 cm-1 là do sự dao động hóa trị kéo dài đối xứng và không đối xứng –OH của nước trong cấu
trúc . Đồng thời, các dao động cong của nước trong cấu trúc xảy ra tại ν = 1650 –
1600 cm-1 . Đặc biệt, sự xuất hiện 2 pic 699, 525 cm-1 mũi cạn không sâu được xem là
“vùng dấu vân tay 900 – 600 cm-1” nhận dạng của liên kết M – O (Mg – O và Al – O).
Bên cạnh đó, các liên kết C-C-O, O-C=O, C-C=O của nhóm Axetat đều được thể hiện ở các pic 682.16 cm–1, 1002.36 cm–1, 1216.97 cm–1, và 1855.35 cm–1.
Những kết quả này cũng khá phù hợp với những công bố trước đây của các tác giả [2-7]. Đồng thời cho thấy, phổ IR của mẫu HT- Ax-1.75 gián đoạn về cơ bản đều có những pic tương tự như HT-Ax-1.75 liên tục.
Vì vậy, điều kiện già hóa liên tục và gián đoạn không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu tạo thành. Điều này có thể thuận lợi trong quá trình điều chế HT, khi điều kiện không thể thực hiện liên tục việc già hóa qua đêm hay hạn chế về mặt thời gian.
Nồng độ Axetat trong qua trình điều chế có thể là nguyên nhân làm sai lệch cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, nghiên cứu sự thay đổi của nồng độ để xác định cấu trúc của HT được thực hiện để làm rõ nguyên nhân .
3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Axetat đến cấu trúc vật liệu HT
Các mẫu HT-Ax-1.75 được chế tạo ban đầu là một trong những mẫu đầu tiên, vì vậy, cấu trúc chưa đạt đúng vật liệu yêu cầu có thể do nguyên nhân trong quá trình nung, rửa mẫu và quan trọng hơn, nồng độ là một trong những tác nhân rất lớn làm sai lệch cấu trúc mạng vật liệu [16]. Dựa vào điều đó, tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion kẹp Axetat bằng các thí nghiệm tiến hành giảm dần nồng độ Axetat.
Bảng 3.2. Các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đến cấu trúc vật liệu
STT 1 2 3 4 5
Các mẫu HT-Ax-1.75 HT-Ax-0.5 HT-Ax-0.3 HT-Ax-0.1 HT-Ax-0.05
Hình 4.7 Phổ XRD của HT4 chưa nung
Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu HT-Ax-1.75, HT-Ax-0.5, HT-Ax-0.3 và HT-Ax-0.1 với nồng độ Axetat khác nhau được trình bày trong các hình 3.5 và 3.6. Ở hình 3.5, ta thấy sự thay đổi rõ rệt trong cấu trúc khi giảm nồng độ Axetat đi 3 lần.
Nguyên nhân là do nồng độ CH3COONa quá lớn làm khoảng cách của ion kẹp vượt
quá cho phép nên chưa tạo được cấu trúc HT.. So với nồng độ Axetat = 1.75 (các pic đặc trưng của HT không hề xuất hiện và độ đồng đều chưa cao) thì ở phổ của HT-Ax- 0.3, các pic phản xạ (003), (006), (012), (015), (018), (110), (113) đều xuất hiện rõ nét. Tuy nhiên, mẫu HT-Ax-0.3 ngoài các pic (d003) ở vị trí 2θ = 11.5°, pic (d006) ở 2θ = 23°
còn xuất hiện pic ở 2θ = 6.5°
Hình 3.6, một lần nữa cho ta thấy, hàm lượng Axetat có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc vật liệu được tạo ra ở n ồng đ ộ Axetat cao > 0.5, vật liệu tạo thành đều chưa xuất hiện cấu trúc của HT . Nhưng khi giảm nồng độ axeat xuống đến 0.3M thì vật
liệu đã có cấu trúc đặc trưng của HT. Mẫu HT-Ax-0.5 hoàn toàn chưa có cấu trúc tinh
thể của HT nhưng ở vật liệu HT-Ax-0.1 mẫu chế tạo có píc rất đặc trưng. Mặt khác ở
nồng độ 0.1, cường độ pic cao hơn và thon nhọn hơn rất nhiều tạo ra cấu trúc vật liệu đồng đều .
3.4 So sánh phổ của mẫu NO3 so sánh và Axetat
Các mẫu HT với các anion xen cài khác nhau CH3COO- và NO3- cho ta thấy sự
trùng hợp về cấu trúc của hai mẫu vật liệu.
Từ hình 3.7 và 3.8, mẫu HT-NO3 và HT-Ax-0.1 đều có cấu trúc đặc trưng của vật liệu HT. Tuy nhiên, độ thon nhọn và các pic phụ còn phụ thuộc vào ion kẹp khác nhau.
Kết quả khảo sát phổ XRD cho thấy, mẫu HT-NO3 và HT-Ax-0.1 đều có pic
(d003) ở vị trí 2θ = 11.5°, pic (d006) ở 2θ = 23°.
Nghiên cứu phổ IR của HT-Ax-0.1 ta thấy các vùng phổ đặc trưng của HT hầu
như gi ống so với phổ IR của HT-NO3. Tuy vậy, cường độ vạch phổ ở 1382 cm-1 đặc
trưng cho dao động NO3- không được thon nhọn như các pic 1480 cm-1 , 1583 cm-1 là các pic đặc trưng cho liên kết C=C, C-O trong liên kết CH3COO-. Mặc dù, về cấu trúc vật liệu không bị ảnh hưởng nhiều, điều này cho ta thấy, các ion kẹp khác nhau dẫn đến thành phần hóa học và cấu trúc khác nhau chắc chắn sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ cũng như tái cấu trúc của vật liệu nghiên cứu.
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của HT3.1. Điểm đẳng điện PZC 3.1. Điểm đẳng điện PZC
Bảng 3.3. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC
Lọ 1 2 3 4 5
pH trước 2.04 5.34 7.65 9.12 12.56 pH sau 4.24 7.34 8.67 9.03 11.83
Bảng 3.4. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC
Lọ 1 2 3 4 5
pH trước 2.05 4 7.34 9.25 10.39 pH sau 3.78 8.83 9.22 9.09 9.81
Từ kết quả thí nghiệm điểm đẳng điện PZC, ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pHi vào ∆pH như hình
dưới đây.
Từ hình bên, cho phép xác định điểm đẳng điện PZC của vật liệu nằm trong khoảng từ pI = 8.5 -9 ( được xác định bằng điểm giao của đồ thị với
trục pH, tương đương ∆pH
bằng 0 hay trung hòa về điện). Từ kết quả về điểm đẳng điện của vật liệu và khi có được giá trị pH của dung dịch nghiên cứu sẽ cho ta biết bề mặt của vật liệu hấp phụ điện tích dương hay âm (khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn pI thì bề mặt hấp phụ điện tích
dương và ngược lại). ∆
Thí nghiệm 1
3.2. Đường chuẩn phenol
Thực hiện thí nghiệm xây dựng đường chuẩn phenol, ta có bảng kết quả sau đây:
Bảng 3.5. Đo độ hấp phụ Abs của hợp chất phenol
Abs Phenol(mg)Hàm lượng
0 0 0.163 0.0111 0.326 0.0222 0.469 0.0333 0.673 0.0444 0.734 0.0555
Với phương pháp đường chuẩn, số liệu được phân tích và tính toán kết quả nhanh, có thể triệt để các sai số hệ thống, thường được lập trình sẳn trong các phần