Nồng độ axetat trong dung dịch kết tủa đuợc thay đổi trong khỏang từ thấp đến cao nhu sau . 0.05 ,0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.5, 1.75 Mol .
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cho quá trình hấp phụ phenol trên vật liệu HT
Lấy 1ml ( phenol 1g/l) lần lượt định mức thành 50ml bằng nước cất, cho vào 5 bình tam giác.
Lấy 0.1g HT đã chế tạo, cho vào 5 bình tam giác có chứa phenol trên và lắc trên máy lắc trong vòng 1h, 8h, 15h, 24h, 48h.
Lấy ở mỗi dung dịch 1ml và thực hiện phân tích hàm lượng phenol còn lại ở mỗi mẫu
2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH trong quá trình hấp phụ phenol trên vật liệu HT
Lấy 1ml ( phenol 1g/l) lần lượt định mức thành 50ml bằng nước cất, cho vào 4 bình tam giác chỉnh pH thay đổi : 2,5,7,12.
Lấy 0.1g HT đã chế tạo, cho vào 5 bình tam giác có chứa phenol trên và lắc trên máy lắc trong vòng 24h.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Chế tạo vật liệu Hydrotalcite
Hydrotalcite được điều chế có anion CH3COO - cài xen nên mẫu vật liệu được kí
hiệu theo anion xen cài axetat (MgAl- CH3COO) với nồng độ anion khác nhau hay kí
hiệu chung là HT-Ax và chỉ dẫn nồng độ axetat cuả dung dịch kết tủa .
Bảng 3.1. Các mẫu HT đã được điều chế với tỷ lệ Mg/Al = 2/1.
Ký hiệu mẫu Tình trạng già hóa
Nồng độ
Điều kiện xử lý nhiệt
HT-Ax-1.75 Liên tục 1.75 Đã nung ở 4500C
HT-Ax-1.75 Gián đoạn 1.75 Chưa nung
HT-Ax-1.5 Gián đoạn 1.5 Chưa nung
HT-Ax-0.5 Gián đoạn 0.5 Chưa nung
HT-Ax-0.3 Gián đoạn 0.3 Đã nung ở 4500C
HT-Ax-0.2 Gián đoạn 0.2 Chưa nung
HT-Ax-0.1 Gián đoạn 0.1 Chưa nung
HT-Ax-0.05 Gián đoạn 0.05 Đã nung ở 4500C
3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tình trạng già hóa đến cấu trúc của vật liệu
Phổ XRD của các HT-Ax-1.75 liên tục và gián đoạn được trình bày trong hình 3.1 và 3.2. Đây là những mẫu được thực hiện đầu tiên và được ghi nhận sau quá trình chế tạo. Từ hình cho thấy, phổ XRD thu được chưa có cấu trúc đặc trưng của Hydrotalcite. Pic đặc trưng của vật liệu HT với các góc phản xạ 2θ = 11,3 (003), và
23.1 (006) chưa xuất hiện, chứng tỏ mẫu chế tạo sau nung chưa có cấu trúc tinh thể
hoàn chỉnh hoặc chỉ là kết tủa của các hydroxyt Mg(OH)2, Al(OH)3 không phải là các
Hydrotalcite.
Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu HT-Ax-1.75 liên tục
Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu HT- Ax-1.75 liên tục và gián đoạn
HT-gián đoạn HT-liên tục
Tuy nhiên, phổ XRD từ hình 3.3 cho thấy, trong điều kiện già hóa gián đoạn và liên tục cấu trúc vật liệu được chế tạo ra không có sự khác biệt quá lớn. Khi già hóa được 3 tiếng, kết tủa đã có độ đặc sánh, các tiểu phần trong kết tủa liên kết chặt chẽ với nhau . Khi được già hóa càng lâu, độ đồng đều giữa các tiểu phần càng cao hơn.
Hình 3.4 Phổ IR của HT-Ax-1.75 gián đoạn và liên tục
HT- Liên tục
Phổ IR từ hình 3.4 cho thấy, có sự xuất hiện pic trong khoảng 3200 – 3500 cm-1 là do sự dao động hóa trị kéo dài đối xứng và không đối xứng –OH của nước trong cấu
trúc . Đồng thời, các dao động cong của nước trong cấu trúc xảy ra tại ν = 1650 –
1600 cm-1 . Đặc biệt, sự xuất hiện 2 pic 699, 525 cm-1 mũi cạn không sâu được xem là
“vùng dấu vân tay 900 – 600 cm-1” nhận dạng của liên kết M – O (Mg – O và Al – O).
Bên cạnh đó, các liên kết C-C-O, O-C=O, C-C=O của nhóm Axetat đều được thể hiện ở các pic 682.16 cm–1, 1002.36 cm–1, 1216.97 cm–1, và 1855.35 cm–1.
Những kết quả này cũng khá phù hợp với những công bố trước đây của các tác giả [2-7]. Đồng thời cho thấy, phổ IR của mẫu HT- Ax-1.75 gián đoạn về cơ bản đều có những pic tương tự như HT-Ax-1.75 liên tục.
Vì vậy, điều kiện già hóa liên tục và gián đoạn không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu tạo thành. Điều này có thể thuận lợi trong quá trình điều chế HT, khi điều kiện không thể thực hiện liên tục việc già hóa qua đêm hay hạn chế về mặt thời gian.
Nồng độ Axetat trong qua trình điều chế có thể là nguyên nhân làm sai lệch cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, nghiên cứu sự thay đổi của nồng độ để xác định cấu trúc của HT được thực hiện để làm rõ nguyên nhân .
3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Axetat đến cấu trúc vật liệu HT
Các mẫu HT-Ax-1.75 được chế tạo ban đầu là một trong những mẫu đầu tiên, vì vậy, cấu trúc chưa đạt đúng vật liệu yêu cầu có thể do nguyên nhân trong quá trình nung, rửa mẫu và quan trọng hơn, nồng độ là một trong những tác nhân rất lớn làm sai lệch cấu trúc mạng vật liệu [16]. Dựa vào điều đó, tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion kẹp Axetat bằng các thí nghiệm tiến hành giảm dần nồng độ Axetat.
Bảng 3.2. Các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đến cấu trúc vật liệu
STT 1 2 3 4 5
Các mẫu HT-Ax-1.75 HT-Ax-0.5 HT-Ax-0.3 HT-Ax-0.1 HT-Ax-0.05
Hình 4.7 Phổ XRD của HT4 chưa nung
Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu HT-Ax-1.75, HT-Ax-0.5, HT-Ax-0.3 và HT-Ax-0.1 với nồng độ Axetat khác nhau được trình bày trong các hình 3.5 và 3.6. Ở hình 3.5, ta thấy sự thay đổi rõ rệt trong cấu trúc khi giảm nồng độ Axetat đi 3 lần.
Nguyên nhân là do nồng độ CH3COONa quá lớn làm khoảng cách của ion kẹp vượt
quá cho phép nên chưa tạo được cấu trúc HT.. So với nồng độ Axetat = 1.75 (các pic đặc trưng của HT không hề xuất hiện và độ đồng đều chưa cao) thì ở phổ của HT-Ax- 0.3, các pic phản xạ (003), (006), (012), (015), (018), (110), (113) đều xuất hiện rõ nét. Tuy nhiên, mẫu HT-Ax-0.3 ngoài các pic (d003) ở vị trí 2θ = 11.5°, pic (d006) ở 2θ = 23°
còn xuất hiện pic ở 2θ = 6.5°
Hình 3.6, một lần nữa cho ta thấy, hàm lượng Axetat có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc vật liệu được tạo ra ở n ồng đ ộ Axetat cao > 0.5, vật liệu tạo thành đều chưa xuất hiện cấu trúc của HT . Nhưng khi giảm nồng độ axeat xuống đến 0.3M thì vật
liệu đã có cấu trúc đặc trưng của HT. Mẫu HT-Ax-0.5 hoàn toàn chưa có cấu trúc tinh
thể của HT nhưng ở vật liệu HT-Ax-0.1 mẫu chế tạo có píc rất đặc trưng. Mặt khác ở
nồng độ 0.1, cường độ pic cao hơn và thon nhọn hơn rất nhiều tạo ra cấu trúc vật liệu đồng đều .
3.4 So sánh phổ của mẫu NO3 so sánh và Axetat
Các mẫu HT với các anion xen cài khác nhau CH3COO- và NO3- cho ta thấy sự
trùng hợp về cấu trúc của hai mẫu vật liệu.
Từ hình 3.7 và 3.8, mẫu HT-NO3 và HT-Ax-0.1 đều có cấu trúc đặc trưng của vật liệu HT. Tuy nhiên, độ thon nhọn và các pic phụ còn phụ thuộc vào ion kẹp khác nhau.
Kết quả khảo sát phổ XRD cho thấy, mẫu HT-NO3 và HT-Ax-0.1 đều có pic
(d003) ở vị trí 2θ = 11.5°, pic (d006) ở 2θ = 23°.
Nghiên cứu phổ IR của HT-Ax-0.1 ta thấy các vùng phổ đặc trưng của HT hầu
như gi ống so với phổ IR của HT-NO3. Tuy vậy, cường độ vạch phổ ở 1382 cm-1 đặc
trưng cho dao động NO3- không được thon nhọn như các pic 1480 cm-1 , 1583 cm-1 là các pic đặc trưng cho liên kết C=C, C-O trong liên kết CH3COO-. Mặc dù, về cấu trúc vật liệu không bị ảnh hưởng nhiều, điều này cho ta thấy, các ion kẹp khác nhau dẫn đến thành phần hóa học và cấu trúc khác nhau chắc chắn sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ cũng như tái cấu trúc của vật liệu nghiên cứu.
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của HT3.1. Điểm đẳng điện PZC 3.1. Điểm đẳng điện PZC
Bảng 3.3. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC
Lọ 1 2 3 4 5
pH trước 2.04 5.34 7.65 9.12 12.56 pH sau 4.24 7.34 8.67 9.03 11.83
Bảng 3.4. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC
Lọ 1 2 3 4 5
pH trước 2.05 4 7.34 9.25 10.39 pH sau 3.78 8.83 9.22 9.09 9.81
Từ kết quả thí nghiệm điểm đẳng điện PZC, ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pHi vào ∆pH như hình
dưới đây.
Từ hình bên, cho phép xác định điểm đẳng điện PZC của vật liệu nằm trong khoảng từ pI = 8.5 -9 ( được xác định bằng điểm giao của đồ thị với
trục pH, tương đương ∆pH
bằng 0 hay trung hòa về điện). Từ kết quả về điểm đẳng điện của vật liệu và khi có được giá trị pH của dung dịch nghiên cứu sẽ cho ta biết bề mặt của vật liệu hấp phụ điện tích dương hay âm (khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn pI thì bề mặt hấp phụ điện tích
dương và ngược lại). ∆
Thí nghiệm 1
3.2. Đường chuẩn phenol
Thực hiện thí nghiệm xây dựng đường chuẩn phenol, ta có bảng kết quả sau đây:
Bảng 3.5. Đo độ hấp phụ Abs của hợp chất phenol
Abs Phenol(mg)Hàm lượng
0 0 0.163 0.0111 0.326 0.0222 0.469 0.0333 0.673 0.0444 0.734 0.0555
Với phương pháp đường chuẩn, số liệu được phân tích và tính toán kết quả nhanh, có thể triệt để các sai số hệ thống, thường được lập trình sẳn trong các phần mềm điều khiển của máy. Sau khi có các số liệu, xử lý thông qua Excel, ta có đồ thị đường chuẩn phenol như hình 3.10.
Hình 3.10. Đường chuẩn phenol
Đường chuẩn tuyến tính với R2= 0.9892 cho phép đo nồng độ của phenol tương
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ theo nồng độ phenol
Thực hiện các thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ phenol theo nồng độ, ta có kết quả như sau
Bảng 3.6. Khảo sát hàm lượng phenol hấp phụ theo nồng độ
Abs Hàm lượng Phenol
(mg) Phenol đã trao đổi(mg)
0.038 0.0021 0.0089
0.137 0.0092 0.0129
0.147 0.0099 0.0233
0.257 0.0178 0.0265
0.360 0.0252 0.0302
Kết quả cho thấy, hàm lượng phenol càng cao thì sự hấp phụ càng nhiều hơn, tuy vậy, ở một nồng độ nhất định quy luật này sẽ không tăng tuyến tính mà đạt đến một giới hạn nhất định gọi là đại lượng bão hòa.
Điều này được giải thích, khi nồng độ phenol tăng thì mật độ ion phenolat càng lớn nên khả năng tương tác lên bề mặt HT càng cao. Tuy nhiên, khi đạt trạng thái hấp phụ bão hòa bề mặt hay nói cách khác, bề mặt Mg-Al đã bão hòa thì quá trình hấp phụ tăng theo nồng độ này sẽ không còn tăng tuyến tính nữa.
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol theo thời gian
Thực hiện các thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ phenol theo nồng độ, ta có kết quả như sau
Bảng 3.7. Khảo sát hàm lượng phenol hấp phụ theo thời gian
Thời gian (h) phenol(mg) Hàm lượng
2 0.0068
5 0.0081
15 0.0079
24 0.0080
48 0.00805
Hình 3.12. Đồ thị theo dõi sự thay đổi của hàm lượng phenol theo thời gian
Kết quả thí nghiệm cho thấy thời gian tiếp xúc càng lâu thì dung lượng hấp phụ càng tăng. Trong đó, quá trình hấp phụ diễn ra chủ yếu trong 8h đầu khi lượng phenol bị hấp phụ đạt đến 60-70 % trong khoảng thời gian này. Đặc biệt, tốc độ hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu ở tất cả các nồng độ khảo sát đều tăng rất nhanh, sau đó tốc độ này không tăng đáng kể trong 48h tiếp theo. Điều này là do trong giai đoạn đầu, số lượng lỗ trống khá lớn trên bề mặt vật liệu nên phenol dễ dàng bị hấp phụ trên vật liệu. Quá trình hấp phụ diễn ra liên tục, kết quả là các phân tử phenol dần lấp đầy các khoảng trống trên vật liệu nên càng về sau tỉ lệ hấp phụ ngày càng giảm cho đến khi
dung lượng hấp phụ không tăng hoặc tăng rất ít, quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 48h.
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol theo pH
Bảng 3.8. Thí nghiệm 1 khảo sát theo pH
pH Hàm lượng phenol (mg)
4.52 0.089
8.01 0.129
10.32 0.136
Bảng 3.9. Thí nghiệm 2 khảo sát theo pH
pH Hàm lượng phenol (mg)
3.02 0.064
8.07 0.107
12.32 0.390
hợp với kết quả nghiên cứu điểm đẳng điện PZC của vật liệu HT đã nêu trên.
3.6. Nghiên cứu động học hấp phụ3.6.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 3.6.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Thực hiện các thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ phenol theo nồng độ, ta thu được kết quả hàm lượng phenol hấp phụ như trong bảng dưới đây:
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát xây dựng đường chuẩn
Abs Hàm lượng Phenol (mg)
0.026 0.0012
0.034 0.0018
0.135 0.0090
0.289 0.0201
0.363 0.0254
Khả năng hấp phụ phenol theo pH được thể hiện rõ rệt trong bảng 3.8 và 3.9, cho thấy điều kiện tốt để thực hiện quá trình hấp phụ là khoảng từ 3- 7.
Điều này cho thấy, khi pH < PZC thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương dẫn đến việc hấp phụ trao đổi anion của vật liệu sẽ trở nên dễ dàng hơn do tương tác mạnh của lực culong. Điều này hoàn toàn phù
Từ bảng số liệu ta có đường đẳng nhiệt Langmuir
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Theo đồ thị trên, ta tính được
max 303.03( ) g mol q = 11.1 1.2394 98.6060 0.0932 1.9939 0.0125 22.2 1.8146 203.8540 0.2587 2.3093 0.0089 33.3 9.0765 242.2350 0.9579 2.3842 0.0374 44.4 20.1491 242.5090 1.3042 2.3847 0.0830 55.5 25.4697 300.3030 1.4060 2.4775 0.0848 = 0.0033 =>
Vậy, phương trình đẳng nhiệt có dạng :
= 303.03 Ce + 0.485
Qua phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả khá chính xác sự hấp phụ của
phenolat lên bề mặt HT. Điều này được thể hiện qua hệ số tương quan R2 = 0.975 của
phương trình hồi quy rất cao. Điều này cũng chứng tỏ phenolat được hấp phụ vật lý đơn lớp trên HT.
3.6.2. Đường chuẩn Freundlich
Tương tự với thí nghiệm khảo sát trên, ta có kết quả các thông số hấp phụ sau:
Bảng 3.12. Các thông số hấp phụ Freundlich Log Ce Log q 0.09 1.9939 0.2587 2.3093 0.9579 2.3842 1.3042 2.3847 1.4060 2.4775
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Từ đồ thị ta có,
0.4781 => n = 2.092
Log KF = 1.7511 => KF = 56.38 Vậy phương trình ta có là: q = 56.38C0.4781
Dựa vào các thông số của hai phương trình ta thấy, phương trình Langmuir mô tả rất gần với thực nghiệm, trong khi Freundlich khác biệt nhiều so với thực nghiệm.
Đồng thời, độ chính xác của đường Langmuir với hệ số tương quan R2= 0.9726
và đường Freundlich là R2 = 0.7017 do đó, phương trình Langmuir có độ tin cậy cao
hơn nên ta chọn mô hình Langmuir để mô tả thực nghiêm sẽ thích hợp hơn so với phương trình Freundlich.
Như vậy quá trình hấp phụ anion C6H5O- trên vật liệu HT chủ yếu là quá trình hấp phụ vật lý trên bề mặt và trao đổi với ion axetat bên trong các lớp cấu trúc của HT. Hấp phụ có bản chất hoá học trao đổi anion xảy ra kém hơn. Những anion xen c ài này có kích thước nhỏ hơn kích thước của ion phenolat, vì vậy khả năng trao đổi ion phenolat khó khăn hơn lực tương tác tĩnh điện và lực Van der Val trên bề mặt vật liệu.
CHƯƠNG 4
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1 Kết luận
Qua thời gian tiến hành thực nghiệm tổng hợp vật liệu Hydrotalcite và nghiên