2.1.4.1. Sự ổn định của thủy tinh lỏng
Theo nghiên cứu được công bố trước đây của Derjaguin, B. V. Và các cộng sự [23], sự ổn định của thủy tinh lỏng có thể được giải thích bằng nhiều cơ chế, tuy nhiên tất cả đều dựa trên sự tác động qua lại của các hạt keo và được điều khiển bằng lực liên kết hóa học Van der Waals. Như được minh họa ở hình 2.6, nghiên cứu của tác giả Horacio E. Bergna [44], đường cong ổn định pH bằng thực nghiệm đã chứng minh được sự ổn định của thủy tinh lỏng ở xung quanh điểm không của vùng ổn định nhỏ nhất. Thực tế, biểu đồ giá trị thực nghiệm đã chỉ ra rằng thủy tinh lỏng đạt sự ổn định nhỏ nhất ở khoảng giá trị pH từ 2 đến 3, sự ổn định được tăng lên khi pH nằm trong khoảng từ 3 đến 6 và đạt sự ổn định lớn nhất ở pH cao hơn 8.
Hình 2.6: Ảnh hưởng của pH tới sự ổn định của thủy tinh lỏng [44]
2.1.4.2. Cơ chế của sự polyme hóa ngưng tụ của axít polysilisic trong thủy tinh lỏng
Axít orthosilic (H4SiO4) được hình thành bằng sự thay thế các nhóm ion có khả năng phân cực cao (ONa)-
bằng các nhóm ion có khả năng phân cực thấp hơn OH-. Các nhóm polyme hóa bằng cách chia sẻ một vài anion giữa 2 cation nên mỗi cation sẽ có số phối vị cao hơn. Quá trình polyme hóa của phân tử Si(OH)4 (axít silic), ion Si4+ được bao quanh bởi 4 ion OH-, còn trong silica khan thì Si4+ được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi loại được chia sẻ bằng các ion silicon. Thông thường sự polyme hóa diễn ra theo 3 hướng nhưng Weyl và Hauser [97] đã miêu tả quá trình polyme hóa ngưng tụ của dung dịch axít silic bằng giản đồ 2 chiều. Còn một số nhà khoa học khác lại chỉ ra quá trình polyme hóa của Si(OH)4 tạo ra một mạng lưới polyme 3 chiều của các chuỗi siloxane thông qua giải pháp đã được cải tiến giống như cơ chế tạo gel trong dung dịch axít silic như được trình bày ở hình 2.7 [34, 47, 48].
Willstatler, R. và H. Kraut [98] bằng thực nghiệm đã chỉ ra rằng, gel của axít silic có thể được hình thành bằng phản ứng polyme hóa ngưng tụ của axít silic và các gel này có cấu trúc axít polysilisic. Đơn thể ở trong phản ứng polyme hóa này là axít Si(OH)4, axít này là lưỡng tính vì nó có thể giải phóng ra các ion H+
hoặc ion OH-. Như đề cập ở phần trên, các hạt ở trong dung dịch silica ngậm nước mang điện tích dương khi ở trong dung dịch axit mạnh nhưng trở thành các hạt mang điện tích âm khi ở trong dung dịch trung hòa hoặc kiềm. Trong dung dịch kiềm, các loại axít của sự ion hóa sẽ tăng rất nhanh và hầu hết các hạt trong dung dịch sẽ mang điện tích âm. Axít monosilic (đơn thể, H4SiO4) không ổn định kết hợp với một đơn thể khác để hình thành một dimer (axít dissilic – H6Si2O7), dimer này tiếp tục kết hợp với một đơn thể khác để hình thành trimer (axít trisilic – H8Si3O10). Hình 2.8 trình bày phản ứng ion, trong đó chỉ diễn đạt quá trình phản ứng của axít silic mà không trình bày các nhóm (ONa)- hoặc ion (CO3)2-.
Sự polyme hóa ngưng tụ
Sự khử nước bằng nhiệt Sự thủy phân lại Sự polyme hóa ngưng tụ
Sự khử nước bằng nhiệt Sự thủy phân lại
Hình 2.7: Sự tạo thành chuỗi siloxane thông qua sự polyme hóa ngưng tụ
(Monomer) (Monomer) (Dimer) (Nước)
(Dimer) (Monomer) (Trimer)
(Monomer) (Monomer) (Dimer) (Nước)
(Dimer) (Monomer) (Trimer)
Hình 2.8: Phản ứng polyme hóa của axit polysilisic từ dạng monomer thành Trimer [74]
Quá trình polyme hóa ngưng tụ của phân tử axít orthosilic đã được Owusu, Y.A.[74] nghiên cứu và phân tích như được trình bày ở hình 2.9. Hình 2.9a cho thấy sự hình thành phân tử Si(OH)4 từ dung dịch silicát kiềm. Trong môi trường nước, với tính chất lưỡng cực phân tử nước sẽ bị hút bởi các cation. Như được trình bày ở hình 2.9b, phân tử axít orthosilic ngậm 2 phân tử nước. Do khả năng phân cực thấp của nước nên các phân tử nước không thể chống lại trường thế của ion Si4+
để cân bằng với các ion OH- có khả năng phân cực cao hơn, do đó hình thành một dimer với sự chia sẻ của 2 nhóm hydroxyl, quá trình polyme hóa này tiếp tục để tạo thành chuỗi phân tử như trình bày ở hình 2.9c. Thành viên ở cuối chuỗi
có số phối vị không đầy đủ, do đó nó sẽ tiếp tục phản ứng với Si(OH)4 để hình thành các phân tử mới. Chuỗi kết quả nhận được không giống như đường thẳng mà thường có dạng zigzag hoặc dạng xoắn ốc.
Chiều dài của các chuỗi hoặc kích thước của các phân tử lớn này phụ thuộc vào một số yếu tố như: tốc độ polyme hóa, độ pH của dung dịch, hàm lượng silica, nhiệt độ và sự có mặt của các ion và phân tử ngoại lai. Hình 2.9d giải thích sự kết hợp hai nhóm trong một của các chuỗi polyme. Sự vắng mặt của nước từ 2 nhóm OH-
được thay thế bằng một ion O2- liên kết với hai ion Si4+
(hình 2.9e). Phản ứng này làm giảm năng lượng của hệ thống ít nhất một phần bởi vì 2 nhóm OH-
được thay thế bằng một ion O2- có khả năng phân cực cao hơn. Quá trình ngưng tụ này làm giảm khoảng cách giữa Si4+
-Si4+ như được trình bày ở hình 2.9f. Hiện tượng này làm các phân tử nhỏ hơn. Tuy nhiên, quá trình polyme hóa một lần có ưu điểm giống như axít silic phát triển thành chuỗi trong dung dịch thông qua sự phát triển của gel, quá trình ngưng tụ tạo ra sức căng bên trong chuỗi tác động tới tính linh động của gel.
Hình 2.9: Sự polyme hóa ngưng tụ của phân tử axit orthosilicic: phân tử Si(OH)4 (a), hai phân tử nước bổ sung thêm (b), sự hình thành chuỗi phân tử (c), các nhóm chuỗi phân tử liền kề (d),
sự ngưng tụ (e, f)
Nghiên cứu của Hurt [48] đã chỉ ra rằng sự hình thành gel có thể biết được thông qua sự chia cắt của phân tử nước, kéo theo sự giảm điện tích và sự hình thành của một liên kết ôxy giữa 2 nhóm. Mỗi nhóm chứa đựng một ion silicon và 3 nhóm OH-. Trong khi đó, quá trình tạo gel đã được quan sát bởi Heymann [40] như sau: đầu tiên gel mềm được hình thành sau 8 giờ và sau 214 giờ thì đông cứng hoàn toàn như được trình bày ở hình 2.10. Kết quả đã được so sánh với lý thuyết và cho thấy gel hình thành có cấu trúc dạng chuỗi dài của silica ngậm nước.
(b)
Thời gian tạo gel (h)
Th ể tí ch củ a gel (m l/ 100 g)
Hình 2.10: Sự phát triển gel silica (6,8% SiO2 và 1,78N HCl) được hình thành bằng sự trung hòa thủy tinh lỏng (có tỷ lệ SiO2/Na2O = 2,5) ở 23o
C [40]
Hình 2.11: Sơ đồ diễn tả quá trình polyme hóa và tạo gel của thủy tinh lỏng [74]
Như vậy, sản phẩm cuối cùng của quá trình polyme hóa là sự hình thành của gel silica, kết quả có thể được giải thích bằng sơ đồ ở hình 2.11 [74]. Dung dịch silicát kiềm cân bằng với axít silic và các ion của nó, axít polysilisic và gel. Trong điều kiện pH phù hợp, axít silic polyme hóa thành axít polysilisic, axít polysilisic chuyển hóa thành gel.
2.1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ polyme hóa và tạo gel của axít polysilisic
trong thủy tinh lỏng
Tốc độ hình thành gel của dung dịch silicát chịu ảnh hưởng rất lớn bởi hàm lượng nước có trong dung dịch hay còn gọi là tỷ trọng của thủy tinh lỏng. Trường hợp thiếu nước hay thủy tinh lỏng có tỷ trọng cao, sự hình thành gel diễn ra nhanh hơn làm cho sự dính kết giữa các hạt cát trong khuôn và ruột rất yếu, dễ gây ra tình trạng bở khuôn và ruột. Còn thủy tinh lỏng có tỷ trọng quá thấp sẽ làm quá trình tạo gel diễn ra lâu hơn, kéo dài thời gian làm khuôn và làm giảm độ bền của khuôn. Bảng 2.2 trình bày nghiên cứu của Owusu, Y.A.[74] về sự ảnh hưởng của lượng nhỏ nước bổ sung tới khả năng dính kết của silicát kiềm trong các loại cát đúc khác nhau. Sau khi bổ sung thêm nước, độ bền tăng lên từ 68 – 89%.
Iler [50, 51] đã chỉ ra rằng axít polysilisic đạt được ở pH = 1,7 bằng cách xử lý silicát kiềm có mô-đun bằng 3,3 và có khối lượng phân tử trung bình là 200. Ông ta cũng chỉ ra rằng, quá trình polyme hóa sau đó của axít polysilic tạo thành khối lượng phân tử cao hơn ở pH = 1,7 như sau:
- Khối lượng phân tử trung bình tăng tương ứng với bình phương của thời gian. - Tốc độ của sự polyme hóa tỷ lệ với bình phương của sự tập trung silica
- Điểm tạo gel đạt được khi khối lượng phân tử lên đến 6000 và sự tập trung silica trong khoảng từ 2 đến 6% silica (SiO2)
Tóm lại, pH ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ polyme hóa và tốc độ tạo gel và 2 cơ chế này lại có quan hệ mật thiết với nhau. Tốc độ polyme hóa giảm khi độ pH lớn hơn hoặc bằng 8 [31, 36, 50, 64]. Quá trình tạo gel có thể làm chậm lại hoặc bị ngăn cản bằng cách thêm vào dung dịch một lượng nhỏ axit HCl hoặc NaF . Hơn nữa, các ion Cl-
và F- không ảnh hưởng nhiều tới dung dịch silica. Anion Flo (F-) nếu có sẽ phản ứng hóa học với Si tạo thành anion (SiF6)2-, anion này làm giảm sự polyme hóa và làm tăng sự khử polyme hóa. Mặt khác, các anion Cl- và F- thúc đẩy nhanh cả 2 quá trình trên với vai trò như một chất xúc tác [26].
Bảng 2.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong thủy tinh lỏng (có mô-đun =2,4) tới độ bền của khuôn, ruột đóng rắn bằng khí nóng ở 150oC, sử dụng các loại cát khác nhau [74]
Loại cát
Độ bền kiểm tra sau 1 giờ đóng rắn (MPa) Tỷ lệ tăng độ bền sau khi bổ sung thêm
nước (%) Không có nước bổ
sung Có bổ sung thêm nước
Silíc 1,52 2,55 68
Crômít 1,31 2,34 89
Ôlivin 0,62 1,1 78
Nghiên cứu bằng thực nghiệm của GS. Đinh Quảng Năng [4] cho thấy: khi sấy, thủy tinh lỏng mất nước và thành phần của nó thay đổi theo đường nối từ đỉnh H2O đi qua điểm đó (giản đồ 3 pha của thủy tinh lỏng). Đặc điểm chung của các thành phần thủy tinh lỏng nằm trên đường này là có mô đun không đổi còn tỷ trọng tăng dần theo hướng càng xa đỉnh H2O. Khi mất nước, các axit silisic trong dung dịch thủy tinh lỏng liên kết lại với nhau thành đa phân tử có kích thước lớn hơn. Tùy thuộc vào mô đun silicát mà các đa phân tử này có cấu trúc dạng mạch thẳng, vòng hay không gian. Độ bền của các hình thái tổ chức này giảm dần khi chuyển từ dạng mạch thẳng sang phía dạng mạch không gian. Vì dạng không gian chính là tổ chức của gel silisic có các lỗ xốp kiểu tò vò bên trong lỗ xốp chứa nước. Khi sấy, nước mất đi, gel co lại dễ sinh nứt như được trình bày ở hình 2.12 [4].
Còn trong trường hợp đóng rắn thủy tinh lỏng theo công nghệ CO2 và VRH (Công nghệ CO2 hóa rắn trong chân không) không theo cơ chế mất nước nữa mà theo cơ chế hình thành pha mới và keo tụ, với sự xuất hiện của Na2CO3 và Na2O.0,5SiO2.xH2O. Lượng Na2O trong silicát natri luôn lớn hơn trong Na2CO3. Tổ chức (búi gai) ở CO2 có hình dạng to hơn và phân bố thưa hơn ở VRH vì ở CO2-p khi đóng rắn thủy tinh lỏng không bị mất nước nên sự khuếch tán của các ion Na+
sẽ nhanh hơn so với khi đóng rắn theo VRH. Mặt khác phản ứng đóng rắn của CO2 với thủy tinh lỏng ở CO2 xẩy ra cục bộ từ bề mặt vào dẫn tới lượng mầm kết tinh của các pha mới ít nên tinh thể tạo ra thô hơn và phân bố thưa hơn. Còn ở VRH phản ứng đóng rắn sẽ xẩy ra gần như đồng thời trong toàn bộ thể tích dung dịch lỏng nên lượng mầm của các pha mới nhiều hơn do đó tổ chức nhỏ hơn và phân bố đều hơn tạo nên độ bền cao hơn của công nghệ VRH so với CO2.
Từ những phân tích trên ta có thể thấy rằng quá trình hình thành gel silica gắn liền với sự thay đổi pH của thủy tinh lỏng bằng cách đưa vào nó các chất axít hay các muối của các chất vô cơ hoặc hữu cơ hòa tan trong nước, hoặc bằng các chất tác dụng với ion Na+, hoặc
bằng cách sấy mất nước. Khi đó, tốc độ của phản ứng đóng rắn cũng như độ bền của hỗn hợp phụ thuộc nhiều vào bản chất của các chất gây ra quá trình đóng rắn thủy tinh lỏng cũng như tốc độ đóng rắn của thủy tinh lỏng. Do vậy, luận án sẽ sử dụng chất tạo gel là NH4Cl để tạo ra quá trình đóng rắn sơ bộ, kết hợp với quá trình sấy mất nước để tạo nên độ bền tươi cho hỗn hợp khuôn gốm. Đặc biệt, sự thay đổi tỷ trọng của thủy tinh lỏng ảnh hưởng tới các tính chất khuôn gốm cũng sẽ được nghiên cứu và phân tích.
Hình 2.12: Ảnh màng chất dính đóng rắn khi sấy ở 200o
C [4]
2.1.5. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới độ bền của khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy
tinh lỏng
Khả năng hấp thụ độ ẩm của khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng là khá cao do có sự tồn tại của các ion Na+
và OH-. Ion Na+ trong thủy tinh lỏng sẽ gây ra sự hấp thụ hóa học của các phân tử nước. Nước hấp thụ sẽ tấn công liên kết Si – O thông qua ion OH-. Cấu trúc lưới silicát bị phá vỡ và làm giảm độ bền dính kết của màng chất dính thủy tinh lỏng. Hơn nữa, phân tử nước có đặc tính phân cực lớn và thể tích nhỏ nên có khả năng thấm qua và phân tán rất mạnh. Khi các phân tử nước đi vào trong màng chất dính và kết hợp với ion Na+
sẽ phá vỡ cấu trúc lưới silicát. Các phân tử nước này cũng thấm qua và phân tán rất nhanh tới bề mặt dính kết giữa silicát và các hạt cát. Độ bền dính kết giảm đi đáng kể do sự hấp thụ của các phân tử nước thay thế sự hấp thụ vật lý của silicát và các hạt cát.
Kết quả nghiên cứu của Wang Jina và cộng sự [94] trình bày ở hình 2.13 cho thấy, trước khi hấp thụ độ ẩm, bề mặt của cầu dính kết khá nhẵn mịn nên cho độ bền cao (hình 2.13a), tuy nhiên sau khi hấp thụ độ ẩm, bề mặt trở lên thô ráp và có vết nứt xuất hiện làm giảm độ bền của khuôn, ruột (hình 2.13b). Quá trình xuất hiện vết nứt đã được Xiao Bo [100] giải thích là do chất dính thủy tinh lỏng bị thủy phân lại sau khi hấp thụ đủ nước, sự có mặt của nước đã làm các hạt gel nở ra gây ra ứng suất làm xuất hiện các vết nứt trên cầu dính kết và làm giảm độ bền của mối liên kết.
Nứt Cầu dính kết Cầu dính kết Nứt Cầu dính kết Cầu dính kết
Hình 2.13: Ảnh SEM cầu dính kết của khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng: trước khi hấp thụ độ ẩm (a), sau khi hấp thụ độ ẩm (98%, 24 giờ) [94]
Nhìn chung, do khả năng hút ẩm khá cao của khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng nên nó cản trở khả năng ứng dụng của chất dính thủy tinh lỏng trong công nghệ khuôn gốm. Khả năng hút ẩm cao kèm theo khả năng co lớn khi nung khuôn do hiện tượng thoát nước tạo ra làm giảm độ bền và tăng khả năng nứt khuôn sau nung. Tuy nhiên, khuôn ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao có thể làm giảm khả năng hút ẩm. Các nghiên cứu của D. Dimas [20] Boer [22], Eitel [45], Wang Jina [94] và Xiao Bo [100], đều chung quan điểm về khả năng hút ẩm kém đi của khuôn ruột sử dụng chất dính mô đun cao, nguyên nhân là do trong thủy tinh lỏng mô đun cao thì tỷ lệ của Na+
sẽ giảm đi do đó sẽ làm giảm khả năng hút ẩm của hỗn hợp khuôn và ruột. Do vậy đề tài luận văn sẽ đi theo hướng sử dụng thủy tinh lỏng có mô đun cao. Ở nước ta, thủy tinh lỏng mô đun nhỏ hơn 3,3 đã được nghiên cứu và ứng dụng vào thực tế nên luận án sẽ nghiên cứu khuôn khối một lớp sử dụng chất dính thủy tinh