2. 1.2 Tổng hợp cỏc phức chất:
3.3. NGHIấN CƢU BẰNG PHƢƠNG PHÁP CỘNG HƢỞNG TỪ PROTON VÀ
VÀ PHỔ CỘNG HƢỞNG NHÂN 13
C PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG 3.3.1. Phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz
Để thuận tiện cho việc quy kết cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử và phức chất tương ứng, chỳng tụi tham khảo cỏc kết quả phõn tớch phổ của thiosemicacbazit, 4 - metyl thiosemicacbazit, 4 - allyl thiosemicacbazit, 4 - phenyl thiosemicacbazit và benzanđehit là những chất đầu để tổng hợp phối tử. Phổ cộnghưởng từ proton của cỏc chất đầu trờn cỏc hỡnh 3.8, 3.9, 3.10, 3.11 và cỏc quy kết tớn hiệu cộng hưởng trong bảng 3.3 được lấy từ thư viện phổ chuẩn của Viện Khoa học - Cụng nghệ Nhật bản (AIST). Phổ cộng hưởng từ proton của thiosemicacbazit và 4 - allyl thiosemicacbazit được chỳng tụi ghi trờn mỏy Brucker - 500MHz, ở 300K trong dung mụi DMSO.
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Hỡnh 3.8. Phổ CHT proton của thiosemicacbazit (ths)
Hỡnh 3.9. Phổ CHT proton của 4 - metyl thiosemicacbazit (mths)
Hỡnh 3.10. Phổ CHTN proton của 4 - allyl thiosemicacbazit (aths)
Hỡnh 3.11. Phổ CHTN proton của 4 - phenyl thiosemicacbazit (pths)
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Bảng 3.3. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ nhõn proton của ths,mths, aths và pths
Hợp chất
Vị trớ, ppm
N(2)H N(4)H Hortho Hmeta Hpara CH CH2 =CH2 N(1)H2 CH3
ths 8,60 (s) 7,51 và 7,19 (s) - - - 4,47 (s) - mths 8,55 (s) 7,81 (s) - - - - - - 4,42 (s) 2,90 (s) aths 8,67 (s) 7,87 (s) - - - 5,85 (m) 5,11; 5,04 (m) 4,47 (s) 4,11 (t) - pths 9,60 (s) 9,11 (s) 7,65 (d) 7,30 (t) 7,10 (t) - - - 4,80 (s) - .
Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của benzanđehit được đưa ra trong hỡnh 3.12, cỏc tớn hiệu cộng hưởng được liệt kờ trong bảng 3.4:
Hỡnh 3.12. Phổ CHNT proton của benzanđehit
Bảng 3.4. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN proton của
benzanđehit STT Vị trớ (ppm) Quy kết 1 10,02 CH=O 2 7,87 H ortho 3 7,64 H para 4 7,56 H meta
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Phổ cộng hưởng từ nhõn proton của cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz theo thực nghiệm được đưa ra trờn cỏc hỡnh 3.13, 3.14, 3.15 và 3.16.
Hỡnh 3.13: Phổ cộng hưởng từ nhõn proton của phối tử Hthbz
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Hỡnh 3.15. Phổ cộng hưởng từ nhõn proton của phối tử Hathbz
Hỡnh 3.16: Phổ cộng hưởng từ nhõn proton của phối tử Hpthbz
Do đặc điểm của cỏc phối tử này đều chứa vũng benzen nờn để thuận tiện cho việc qui gỏn tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton trong vũng benzen chỳng tụi
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
sử dụng thờm phần mềm giải phổ ChemBiodraw Ultra 11.0 ỏp dụng cho cỏc cụng thức cấu tạo của cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz. Khi ỏp dụng phần mềm giải phổ với cụng thức cấu tạo của phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz ta thu được hỡnh dạng phổ mụ phỏng chỉ ra trong hỡnh 3.92, 3.94, 3.96 và 3.98, cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton được liệt kờ trong bảng 3.19, 3.20, 3.21 và 3.22.
Hỡnh 3.17. Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của phối tử Hthbz mụ phỏng
Hỡnh 3.18. Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của phối tử Hthbz theo thực nghiệm
Bảng 3.5. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN proton của
Hthbz Qui kết Vị trớ (ppm) Lý thuyết Thực tế N(2)H 2,0 11,41 N(4)H 8,56 8,05 và 7,97 HC = N 8,36 8,18 H (ortho) 7,83 7,79 H (meta, para) 7,52 7,40
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Hỡnh 3.19. Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của phối tử Hmthbz theo mụ phỏng
Hỡnh 3.20 Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của phối tử Hmthbz theo thực nghiệm
Bảng 3.6. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN proton của
Hmthbz Qui kết Vị trớ (ppm) Lý thuyết Thực tế N(2)H 2,0 11,45 N(4)H 2,0 8,49 CH = N 8,36 8,05 H(ortho) 7,83 7,79 H(meta, para) 7,52 7,42 CH3 2,18 3,02
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Hỡnh 3.21. Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của phối tử Hathbz theo mụ phỏng
Hỡnh 3.22. Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của phối tử Hathbz theo thực nghiệm
Bảng 3.7 Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN proton của
Hathbz Qui kết Vị trớ (ppm) Lý thuyết Thực tế N(2)H 2,0 11,50 N(4)H 2,0 8,67 CH = N 8,36 8,07 H(ortho) 7,83 7,81 H(meta, para) 7,52 7,37 CH 5,87 5,92 = CH2 5,15; 5,17 5,13 - CH2 4,53 4,22
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Hỡnh 3.21. Phổ cộnghưởng từ nhõn proton của phối tử Hpthbz theo mụ phỏng Hỡnh 3.22. Phổ cộng hưởng từ nhõn proton
của Hpthbz theo thực nghiệm
Bảng 3.8. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN proton của
Hpthbz Qui kết Vị trớ (ppm) Lý thuyết Thực tế N(2)H 2,0 11,81 N(4)H 4,0 10,10 HC = N 8,36 8,17 H (ortho vũng I) 7,83 7,90 H (ortho vũng II) 7,70 7,58 H (meta, para vũng I) 7,52 7,43 H (meta vũng II) 7,20 7,38 H (para vũng II) 6,81 7,21
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Trờn cơ sở qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng trờn cỏc phổ phối tử trong phần mềm giải phổ chỳng tụi đưa ra sự qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton trong cỏc phổ phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz trong bảng 3.9.
Bảng 39. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ nhõn proton của cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz Qui kết Vị trớ, ppm Hthbz Hmthbz Hathbz Hpthbz N(2)H 11,41 (s, 1) 11,45 (s, 1) 11,50 (s, 1) 11,81(s, 1) N(4)H 8,05 và 7,97(s, 1) 8,49 (s, 1) 8,67 (t, 1) 10,10 (s, 1) HC = N 8,18 (s, 1) 8,05 (s, 1) 8,07 (s, 1) 8,17 (s, 1) H (ortho - vũng I) 7,79 (m, 2) 7,79 (d, 2) 7,81 (m, 2) 7,90 (m, 2) H (ortho - vũng II) - - - 7,58 (d, 2) H (meta, para - vũng I) 7,40 (m, 3) 7,42 (m, 3) 7,37 (m, 3) 7,43 (m, 3) H (meta - vũng II) - - - 7,38 (t, 2) H (para - vũng II) - - - 7,21 (t, 1) CH - - 5,92 (m, 1) - CH2 - - 5,13 (m, 2) - = CH2 - - 4,22 (m, 2) - CH3 - 3,02 (s, 3) -
Trờn phổ cộng hưởng từ nhõn proton của bốn phối tử đều xuất hiện cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton trong vũng benzen (vũng benzen của benzanđehit - vũng I) khỏ giống nhau và cũng khụng thay đổi nhiều về vị trớ so với chất đầu (benzanđehit). Cụ thể tớn hiệu cộng hưởng của hai proton ortho vũng I trong Hthbz là tớn hiệu multilet với tớch phõn là 2 ở 7,79 ppm, cũng ở 7,79 ppm với tớn hiệu doublet, tớch phõn là 2 trong Hmthbz, trong Hathbz là tớn hiệu multilet với tớch phõn là 2 ở 7,81 ppm cũn trong Hpthbz là tớn hiệu cộng hưởng multilet với tớch phõn 2 ở 7,90 ppm. Khi chuyển từ chất đầu vào phối tử thỡ tớn hiệu cộng hưởng của proton ở vị trớ meta và para đều trựng nhau và tương đối giống nhau ở trong bốn phổ của bốn phối tử, đều là cỏc tớn hiệu multilet với tớch phõn là 3, trong phổ của Hthbz và Hmthbz đều xuất hiện ở 7,42 ppm, trong Hathbz là 7,37 ppm cũn trong Hpthbz là
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
7,43 ppm. Riờng trong phổ cộng hưởng từ proton của Hpthbz xuất hiện thờm cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton bờn cạnh tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton trong vũng benzen I, đú là tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton trong vũng benzen II, thuộc phần khung 4 - phenyl thiosemicacbazit. Tớn hiệu cộng hưởng của 2 proton ở vị trớ ortho trong vũng benzen (II) xuất hiện ở 7,58 ppm với đặc điểm pic doublet, tớch phõn là 2. Tớn hiệu cộng hưởng triplet với tớch phõn là 2 được gỏn cho 2 proton meta trong vũng II cũn tớn hiệu cộng hưởng triplet với tớch phõn là 1 được gỏn cho 1 proton vị trớ para (vũng II). So với chất đầu là 4 - phenyl thiosemicacbazit thỡ cỏc tớn hiệu cộng hưởng này khụng dịch chuyển khụng nhiều, điều đú chứng tỏ phản ứng ngưng tụ gần như khụng ảnh hưởng tới vũng benzen của gốc phenyl. Theo đú ta cú sự qui gỏn như sau: tớn hiệu cộng hưởng doublet với tớch phõn là 2 ở 7,58 ppm được gỏn cho 2 proton ở vị trớ ortho của vũng benzen thứ II, 2 proton ở vị trớ meta trong vũng này xuất hiện với tớn hiệu cộng hưởng triplet với tớch phõn là 2 ở 7,38 ppm. Tớn hiệu proton ở vị trớ para xuất hiện ở 7,21 ppm cũng với đặc điểm pic là triplet nhưng với tớch phõn là 1. Sở dĩ cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton trong vũng benzen thường xuất hiện với đặc điểm pic là multilet là do ảnh hưởng của cỏc proton ở vị trớ bờn cạnh. Sự qui gỏn cỏc proton trong gốc thế vị trớ N(4) này cũng khỏ giống sự qui gỏn trong phổ mụ phỏng của cỏc phối tử.
Khi so sỏnh phổ cộnghưởng từ nhõn proton của bốn phối tử này chỳng ta cú thể thấy sự khỏc biệt rừ rệt. Thứ nhất là cỏc tớn hiệu ở vựng trường cao, chỉ xuất hiện trong phổ của Hmthbz, đú là tớn hiệu cộng hưởng singlet ở 3,02 ppm với tớch phõn là 3. Đõy chớnh là tớn hiệu cộng hưởng của 3 proton nhúm CH3, tớn hiệu cộng hưởng này xuất hiện trong phổ cộnghưởng từ proton của 4 - metyl thiosemicacbazit ở 2,90 ppm. Như vậy khi chuyển từ 4 - metyl thiosemicacbazit vào phối tử Hmthbz khụng ảnh hưởng tới nhúm CH3. Một điều khỏc biệt nữa đú là cỏc tớn hiệu cộng hưởng multilet xuất hiện lần lượt ở 5,13; 5,92 và 4,22 ppm với tỷ lệ tớch phõn 2:1:2 tương ứng với cỏc proton của nhúm thế allyl (CH2 = CH – CH2 –) trong phối tử Hathbz. Khi phản ứng ngưng tụ xảy ra thỡ nú sẽ xảy ra ở vị trớ N(1) trong cỏc hợp chất thiosemicacbazit và nhúm CHO trong benzanđehit, liờn kết đơn giữa 2 nguyờn
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
tử H và N(1) đó bị thay thế bằng liờn kết đụi giữa C (trong nhúm CHO của benzanđehit) và N(1). Khi đú sẽ xảy ra sự liờn hợp giữa cặp electron tự do của N(2)
với nối đụi C = N(1), điều này ảnh hưởng đến độ chuyển dịch của proton nhúm N(2)H và nú sẽ cú độ chuyển dịch húa học cao hơn độ chuyển dịch của proton nhúm N(1)
H trong chất đầu cũng như trong nhúm N(4)H. Điều này thể hiện rừ trờn phổ của cả bốn phối tử, đú là sự xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng singlet với tớch phõn đều là 1 ở khoảng 11 ppm, so với trong chất đầu là thiosemicacbazit, 4- metyl, 4- allyl và 4- phenyl thiosemicacbazit thỡ đó cú sự thay đổi khỏ rừ, ở đõy là sự dịch chuyển về phớa trường thấp và tớn hiệu cộng hưởng ở khoảng 4 - 5 ppm (tớn hiệu cộng hưởng của proton nhúm N(1)
H2) cũng khụng thấy xuất hiện. Chỳng tụi qui kết như sau: Tớn hiệu singlet với tớch phõn là 1 xuất hiện ở 11,40 ppm là tớn hiệu cộng hưởng của proton trong nhúm N(2)H của Hthbz, ở 11,45ppm là tớn hiệu cộng hưởng của proton trong nhúm N(2)H của Hmthbz, ở 11,50 ppm là tớn hiệu cộng hưởng của proton trong nhúm N(2)H của Hathbz và proton của nhúm này trong Hpthbz xuất hiện ở 11,81 ppm cũng với đặc điểm pic singlet, tớch phõn là 1. Một bằng chứng nữa cho thấy phản ứng ngưng tụ đó xảy ra và xảy ra ở nhúm CHO của benzanđehit đú là sự thay đổi về vị trớ của tớn hiệu proton nhúm CHO, trong benzanđehit tớn hiệu proton này xuất hiện ở vị trớ 10,02 ppm nhưng trong cỏc phối tử này nú lại xuất hiện ở vựng trường thấp hơn một chỳt, ở 8,17; 8,05; 8,07 và 8,17 ppm lần lượt trong cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz. Điều này được lý giải do độ õm điện của nguyờn tử N1
(3,0), của O (3,5) nờn cặp electron dựng chung trong liờn kết CH = N bị lệch về phớa N ớt hơn so với O trong CH = O. Chớnh vỡ vậy mà electron bao quanh proton trong nhúm CH = N nhiều hơn CH = O nờn proton nhúm CH = N chuyển dịch về phớa trường cao hơn nghĩa là cú độ chuyển dịch húa học thấp hơn.
Trong cỏc phõn tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz cú sự khỏc biệt lớn nhất đú là cỏc gốc thế đớnh vào vị trớ N(4). Sự thay thế một proton liờn kết với N(4)
bởi gốc đẩy electron trong Hmthbz khiến cho mật độ electron bao quanh proton cũn lại nhiều hơn so với proton trong Hathbz và Hpthbz là những phõn tử mà proton bị thay thế bởi gốc hỳt electron. Do đặc điểm cấu tạo, gốc C6H5 hỳt electron mạnh hơn
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
C3H5 nờn mật độ electron quanh proton cũn lại liờn kết với N(4) trong Hathbz nhiều hơn trong Hpthbz. Chớnh vỡ vậy mà proton liờn kết với N(4)
trong Hthbz cú độ chuyển dịch húa học thấp nhất ở , trong Hathbz cộng hưởng ở ra khi nghiờn cứu phổ cộnghưởng từ proton của bốn phối tử chỳng tụi cũn thấy sự khỏc nhau về vị trớ xuất hiện của tớn hiệu proton trong nhúm N(4)H nhưng đều với tớch phõn là 1. Trong phổ của Hthbz đú là hai tớn hiệu cộng hưởng singlet ở 7,97 và 8,05 ppm, trong phổ của Hmthbz đú là tớn hiệu cộng hưởng singlet ở 8,49 ppm và trong Hathbz đú là tớn hiệu cộng hưởng singlet ở 8,67 ppm, riờng trong phổ của Hpthbz nú lại xuất hiện với tớn hiệu cộng hưởng triplet ở 10,10 ppm. Sự khỏc biệt này do nhúm allyl đớnh vào N(4)
gõy ra, cụ thể đú là do sự tương tỏc giữa cỏc proton nhúm – CH2 và N(4)H với nhau gõy ra. Trong phổ Hthbz thấy xuất hiện ở hai tớn hiệu cộng hưởng với tớch phõn đều là 1 là do hai nguyờn tử H của nhúm N(4)H chưa hề bị thay thế bởi một nhúm thế nào khỏc, trong Hmthbz, Hpthbz và Hathbz thỡ 1 nguyờn tử H đó bị thay thế bởi 1 nhúm đẩy electron (CH3) và 1 nhúm hỳt electron (C6H5 hay C3H5). Chớnh vỡ vậy mà vị trớ xuất hiện của chỳng cũng khỏc nhau, ngay cả trong 2 chất đầu thỡ vị trớ xuất hiện cũng khỏc nhau, ở 7,51 và 7,19; 9,11; 7,81 ppm lần lượt là tớn hiệu cộng hưởng của proton nhúm N(4)H trong thiosemicacbazit, 4 – metyl, 4- allyl và 4- phenyl thiosemicacbazit.
Từ sự phõn tớch trờn cho phộp chỳng tụi khẳng định phản ứng ngưng tụ đó xảy ra và xảy ra sự tỏch H ở N(1)H trong phần khung thiosemicacbazit và O trong nhúm CH=O của phần khung benzanđehit. Khi phản ứng ngưng tụ xảy ra thỡ proton của nhúm N(2)H bị ảnh hưởng nhiều hơn trong nhúm N(4)H nờn tớn hiệu cộng hưởng của proton nhúm này sẽ bị dịch chuyển nhiều hơn về phớa trường thấp. Sự xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng của proton nhúm N(2)H cũn cho phộp khẳng định phối tử được tạo
thành tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ. Điều này cũng đó được rỳt ra khi chỳng tụi phõn tớch phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử.
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
3.3.2 Phổ cộng hƣởng từ nhõn 13C của cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz
Cũng như khi phõn tớch phổ cộng hưởng từ proton để dễ dàng cho việc quy gỏn cỏc tớn hiệu trong phổ cộng hưởng từ nhõn 13C của phối tử chỳng tụi tham khảo trong thư viện phổ chuẩn của Nhật.
Phổ cộng hưởng từ nhõn 13C của cỏc chất đầu tạo nờn phối tử được đưa ra trờn cỏc hỡnh 3.100, 3.101, 3.102, 3.103. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng được liệt kờ trong bảng 3.20. Hỡnh 3.23: Phổ CHTN -13 C của thiosemicacbazit (Hth) Hỡnh 3.24: Phổ CHTN -13C của 4 – metyl thiosemicacbazit (Hmth) Hỡnh 3.25. Phổ CHTN -13C của 4-allyl thiosemicacbazit (Hath) Hỡnh 3.26. Phổ CHTN -13 C của 4- phenyl thiosemicacbazit (Hpth)
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Bảng 3.10. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ nhõn 13C của Hth, Hmth, Hath và Hpth Hợp chất Vị trớ, ppm C = S C vũng = CH2 CH - CH2 CH3 Hth 180,93 - Hmth 181,79 30,08 Hath 181,24 135,54 115,18 45,21 Hpth 181,20 137,72; 128.92 126,05; 124,26
Phổ cộng hưởng từ nhõn 13C của chất đầu benzanđehit được đưa ra trong hỡnh 3.27. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng được liệt kờ trong bảng 3.11
Hỡnh 3.27. Phổ CHTN -13 C của benzanđehit Bảng 3.11. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN - 13C của benzanđehit Vị trớ, ppm Qui kết 128,98 C(meta) 129,68 C(ortho) 134,43 C(para) 136,47 C(bậc bốn) 192,28 CHO
Phổ cộng hưởng từ 13C của cỏc phối tử 3.31
Đưa ra trong cỏc hỡnh 3.28, 3.29, 3.30,
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Hỡnh 3.28 Phổ cộng hưởng từ nhõn 13C của phối tử Hthbz
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
Hỡnh 3.30. Phổ cộng hưởng từ nhõn 13C của phối tử Hathbz
Hỡnh 3.31. Phổ cộng hưởng từ nhõn 13C của phối tử Hpthbz
Để tiện cho việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc nguyờn tử cacbon trong phổ của cỏc phối tử bờn cạnh việc so sỏnh với phổ cộng hưởng của cỏc chất
Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ
đầu tạo nờn phối tử chỳng tụi sử dụng thờm phần mềm hỗ trợ giải phổ Chembiodraw Ultra 11.0 ỏp dụng cho cụng thức cấu tạo của cỏc phối tử. Kết quả thu được được thể hiện trờn cỏc hỡnh 3.33, 3.35, 3.37 và 3.39. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng được liệt kờ trong cỏc bảng 3.12, 3.13, 3.13 và 3.15.