NGHIấN CƢU CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ

2. 1.2 Tổng hợp cỏc phức chất:

3.2.NGHIấN CƢU CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ

PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI

.Cấu tạo của benzanđehit và thiosemicacbazon benzanđehit với 2 dạng tồn tại được trỡnh bày dưới đõy:

benzanđehit

R: H, CH3, C2H3, C6H5

dạng thion dạng thiol

Phổ gấp thụ hồng ngoại của phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz và phức chất của nú với Ni (II) được chỉ ra trờn hỡnh 3.1, 3.2, 3.3. Một số dải hấp thụ được liệt kờ trong bảng 3.2.

Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ

Hỡnh 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(thbz)2

Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ

Hỡnh 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthbz)2

Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ

Hỡnh 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(athbz)2

Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ

Hỡnh 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(pthbz)2

Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz và phức chất tương ứng Hợp chất Dải hấp thụ (cm -1 ) (NH) (N(2)=C) (C=N(1)) (CNN) (NN) (C=S) Hthbz 3549, 3420, 3252 - 1540 1467 1060 870 Ni(thbz)2 3429, 3272, 3172 1606 1513 1440 1043 848 Hmthbz 3330, 3175, 3155 - 1544 1441 1032 942 Ni(mthbz)2 3415, 3222, 3086 1599 1527 1414 1017 880 Hathbz 3356, 3163 - 1547 1449 1063 911 Ni(athbz)2 3390, 3053 1566 1525 1446 1057 876 Hpthbz 3304,3161 - 1592 1443 1060 941 Ni(pthbz)2 3433, 3390 1604 1544 1437 1043 897

Trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất chỳng ta đều thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vựng 3200 - 3400 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng của nhúm NH. Tuy nhiờn trong phổ của phức chất đó cú sự thay đổi cú thể là tăng thờm hoặc giảm bớt đi số dải hấp thụ hoặc chuyển về số súng cao hơn. Điều này cú thể giải thớch là khi tham gia tạo phức phần khung thiosemicacbazon bị thiol húa, nguyờn tử H của nhúm N(2)H đó bị chuyển sang nguyờn tử S, hỡnh thành liờn kết N(2) = C và sau đú nguyờn tử H này bị thay thế bởi nguyờn tử kim loại. Bằng chứng cho kết luận này

Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ

là: thứ nhất là trờn phổ hấp thụ của cỏc phức chất xuất hiện thờm giải hấp thụ đặc trưng cho dao động của N = C, trong Ni(thbz)2 là 1606 cm-1; dải hấp thụ ở 1599 cm- 1 là dải hấp thụ của N(2) = C trong phức chất Ni(mthbz)2; trong phức Ni(athbz)2 ở 1566 cm-1 cũn trong phức chất Ni(pthbz)2 thỡ dải này xuất hiện ở 1604 cm-1.

Thứ hai đú là trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử tự do cũng khụng thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoỏ trị của liờn kết SH trong vựng 2570 cm-1 mà thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoỏ trị của liờn kết C = S ở vị trớ 870; 942; 911 và 941 cm-1 lần lượt trong cỏc phổ của cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz. Điều này cho thấy phối tử tự do tồn tại ở trạng thỏi thion trong điều kiện ghi phổ. Khi tạo phức thỡ dải này xuất hiện ở vị trớ 848 cm-1 trong Ni(thbz)2); 880 cm-1 trong Ni(mthbz)2; 876 cm-1 trong Ni(athbz)2; 897 cm-1 trong Ni(pthbz)2. Sự chuyển dịch về phớa số súng thấp hơn này được giải thớch là do sự thiol hoỏ của phần khung thiosemicacbazon và S tham gia liờn kết với ion kim loại.

Ngoài ra ta cũn thấy trờn phổ của phối tử tự do dải hấp thụ ở 1540; 1544; 1547 và 1592 cm-1

tương ứng trong cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz đặc trưng cho dao động hoỏ trị của liờn kết C=N(1) nhưng trong phổ của phức chất dải này bị giảm cường độ và dịch chuyển về số súng thấp hơn ở 1517 và 1513 cm-1

trong Ni(thbz)2, 1527 cm-1 trong Ni(mthbz)2, trong Ni(athbz)2 là 1521 và 1525 cm-1 cũn trong Ni(pthbz)2 là 1544 cm-1. Điều này chứng tỏ nguyờn tử N(1) cú tham gia tạo liờn kết phối trớ với ion kim loại trung tõm. Khi tham gia liờn kết phối trớ, mật độ electron trờn nguyờn tử N này giảm kộo theo sự giảm về độ bội liờn kết C=N(1) và do đú dải hấp thụ đặc trưng cho liờn kết này bị dịch chuyển về phớa số súng thấp hơn.

Dải hấp thụ của nhúm CNN trong phối tử xuất hiện ở 1467, 1441, 1449 và 1443 cm1 lần lượt trong cỏc phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbztrong cỏc phức tương ứng cũng bị giảm. Dải hấp thụ của CNN trong phức chất Ni(thbz)2 xuất hiện ở 1440 cm-1, ở 1414 cm-1 trong phức chất Ni(mthbz)2, trong Ni(athbz)2 là 1446 cm-1 cũn trong phức chất Ni(pthbz)2 là 1437 cm-1. Điều này được giải thớch do đó

Luận văn tốt nghiệp HểA Vễ CƠ

tạo liờn kết phối trớ giữa N(1) với ion kim loại trung tõm và sự thiol hoỏ phần khung thiosemicacbazon làm cho liờn kết CNN trở nờn cứng nhắc hơn và dao động kộm linh động hơn nờn dải hấp thụ yếu hơn. Một bằng chứng khỏc cho phộp khẳng định liờn kết được hỡnh thành qua nguyờn tử N(1)

nữa đú là sự giảm về dải hấp thụ của dao động NN. Trong phối tử Hthbz hay Hpthbz dải hấp thụ này xuất hiện ở 1060 cm-1 nhưng trong phức chất tương ứng với Ni(II) thỡ dải này xuất hiện ở 4043 cm-1. Trong phối tử Hmthbz dải hấp thụ ở 1032 cm-1

được gỏn cho dao động NN, dải này bị giảm 15 cm-1 khi chuyển vào phức chất Ni(mthbz)2. Khi tồn tại trong phối tử Hathbz dải này xuất hiện ở 1063 cm-1 nhưng khi

vào phức chất Ni(athbz)2 thỡ dải này đó bị giảm về 1057 cm-1.

Qua phõn tớch phổ hồng ngoại ta cú thể thấy mụ hỡnh tạo phức của phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz với Ni(II) hỡnh trờn:

R: H, CH3, C3H5; C6H5