1.2.5.1. Phương pháp khử - kết tủa:
Nguyên lý của phƣơng pháp này là thêm vào nƣớc thải các hĩa chất để tiến hành các phản ứng oxi hĩa – khử, kết tủa để tách các chất độc hại cĩ trong nƣớc thải sau đĩ lắng, lọc, trung hịa đến tiêu chuẩn cho phép. Đây là phƣơng đƣợc dùng phổ biến hiện nay. Một số ƣu điểm và hạn chế của phƣơng pháp này là:
- Ưu điểm: Xử lý nƣớc thải lƣu lƣợng lớn, chi phí thấp, đơn giản, dễ vận hành.
- Hạn chế: Chuyển chất thải từ dạng này sang dạng khác, tạo lƣợng bùn crơm
lớn.
Để xử lý nƣớc thải ngành cơng nghiệp mạ điện, crơm ở dạng Cr+6 . Trong mơi trƣờng axit Cr6+
tồn tại chủ yếu ở dạng Cr2O7 2- cịn trong mơi trƣờng kiểm Cr+6 tồn tại ở dạng CrO4 2- . Cr+6 là chất cĩ tính oxi hĩa mạnh và cĩ độc tính cao với cơ thể sống do vậy để xử lý Cr+6
ngƣời ta thƣờng chuyển về Cr+3:
Cr+6 + 3e Cr+3
Các tác nhân khử thƣờng dùng là FeSO4, NaHSO4, các hợp chất sunfit… Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy sử dụng FeSO4 đề khử Cr+6 là tốt nhất và kinh tế nhất. Sau khi đã chuyển Cr+6
về dạng Cr+3 ít độc hại hơn ngƣời ta tiến hành kết tủa ion Cr+3, tác nhân thƣờng dùng là OH-
Cr+3 + 3 OH- Cr(OH)3
Kết tủa Cr(OH)3 bắt đầu xuất hiện ở pH khoảng 5,3.
Phƣơng pháp này giá thành rẻ và xử lý đƣợc nƣớc thải của các nhà máy cĩ qui mơ lớn nhƣng khi nồng độ crơm cao tạo nhiều bùn thải vì vậy phải tốn thêm chi phí xử lý, chơn lấp bùn thải, khơng thu hồi đƣợc crơm và tốn diện tích đất xây dựng các bể chứa bùn thải.
1.2.5.2. Phương pháp trao đổi ion:
Phƣơng pháp trao đổi ion: là quá trình trao đổi diễn ra giữa các ion cĩ trong dung dịch và các ion trong pha rắn. Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hố học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi). Sự ƣu tiên hấp thụ của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đĩ các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion cĩ trên khung mang của nhựa trao đổi. Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau. Việc lựa chọn vật liệu trao đổi ion chọn lọc cĩ nghĩa quan trọng cho thu hồi kim loại quý hiếm. Khi các vật liệu này đạt trạng thái bão hịa, ta tiến hành tái sinh hoặc thay chúng.
Cĩ hai phƣơng pháp sử dụng trao đổi ion là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành và tái sinh liên tục; và trao dổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên, vận hành và tái sinh gián đoạn. Trong đĩ trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh là phổ biến.
Nhựa trao đổi ion cịn gọi là ionit, các ionit cĩ khả năng hấp thu các ion dƣơng gọi là cationit, ngƣợc lại các ionit cĩ khả năng hấp thu các ion âm gọi là anionit. Cịn các ionit vừa cĩ khả năng hấp thu cation, vừa cĩ khả năng hấp thu anion thì đƣợc gọi là ionit luỡng tính .
Ðiều kiện sử dụng của nhựa trao đổi ion:
- Nhựa chỉ sử dụng để trao đổi ion chứ khơng dùng dể lọc huyền phù, chất keo và màu. Sự cĩ mặt các chất này cĩ thể rút ngắn tuổi thọ của nhựa.
- Sự cĩ mặt của khí hồ tan trong nuớc với lƣợng lớn cĩ thể gây nhiễu loạn hoạt động của nhựa.
- Các chất oxy hố mạnh Cl2,O3,….cĩ thể tác dụng xấu lên nhựa .
Trong số các phƣơng pháp hĩa lý ứng dụng để loại bỏ crơm từ nƣớc thải, trao đổi ion đang dần dần đƣợc sự chú ý trong những năm gần đây. Một số ƣu điểm và hạn chế của phƣơng pháp này là:
- Ưu điểm: Nhu cầu năng lƣợng thấp, khơng gian xử lý nhỏ thích hợp với xử
lý nƣớc thải chứa nhiều ion kim loại đồng thời cĩ khả năng thu hồi các cấu tử cĩ giá trị mà khơng tạo ra các chất thứ cấp.
- Hạn chế: Giá thành xử lý cao, yêu cầu vận hành chặt chẽ, tái sinh vật liệu
trao đổi.
1.2.5.3. Phương pháp sinh học:
Đây là phƣơng pháp mới, hứa hẹn mang lại hiệu quả tích cực cho việc xử lý các chất thải nĩi chung và kim loại nặng nĩi riêng. Sở dĩ phƣơng pháp sinh học đang ngày càng đƣợc quan tâm vì tính ƣu việt nổi trội so với các phƣơng pháp khác nhƣ: tính gần gũi với tự nhiên, ít tạo ơ nhiễm thứ cấp, đặc biệt là rẻ tiền vì cĩ thể tận dụng các lồi sinh vật trong tự nhiên thân thiện với mơi trƣờng. Tuy nhiên các phƣơng pháp này rất dễ bị tác động bởi các yếu tố mơi trƣờng và chỉ xử lý đƣợc các kim loại ở hàm lƣợng thấp.
Phƣơng pháp sinh học xử lý kim loại nặng hiện cĩ các phƣơng pháp chính:
- Hấp thu sinh học - Chuyển hĩa sinh học (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Phƣơng pháp xử lý bằng lau sậy
a) Phương pháp hấp thu sinh học
Cơ sở của phƣơng pháp là sử dụng các sinh vật trong tự nhiên hoặc các loại vật chất cĩ nguồn gốc sinh học cĩ khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu
nhận vào bên trong các tế bào của chúng các kim loại nặng khi đƣa chúng vào mơi trƣờng nƣớc thải chứa kim loại nặng.
Hiện nay ngƣời ta đã tìm đƣợc nhiều lồi sinh vật cĩ khả năng hấp thu kim loại nặng đặc biệt là các lồi thực vật thủy sinh nhƣ bèo lục bình, bèo ong, rong đuơi chĩ, rong xƣơng cá và các lồi vi tảo vi nấm [17].
b) Phương pháp chuyển hĩa sinh học:
Phƣơng pháp cĩ thể đƣợc thực hiện nhƣ sau:
- Các vi sinh vật sử dụng các enzim trực tiếp chuyển hĩa các kim loại nặng ở dạng độc về dạng ít độc hơn hoặc khơng độc.
- Chuyển hĩa một chất phi kim loại khác về dạng cĩ thể kết hợp với kim loại nặng để tạo ra chất ít độc hơn hoặc dễ xử lý hơn.
Để xử lý crơm ngƣời ta làm nhƣ sau: đầu tiên sử dụng các vi khuẩn để chuyển hĩa Cr+6
về dạng ít độc hơn là Cr+3 sau đĩ dùng chủng vi khuẩn cĩ khả năng chuyển hĩa tổng hợp photphat hay sunfit để kết tủa Cr+3
.
c) Phương pháp dùng lau sậy
Cơ chế của phƣơng pháp rất phức tạp dựa trên sự tác động đồng thời của bộ rễ, thân cây và hệ sinh thái cĩ trong đất. Rễ cây cung cấp oxi cho vi sinh vật sống trong đất hoạt động và phân hủy các hợp chất hữu cơ và một phần kim lọai nặng. Các kim loại nặng đƣợc các vi sinh vật sử dụng nhƣ là chất dinh dƣỡng hoặc đơn giản chỉ là sự hấp thu vào cơ thể chúng, một phần khác sẽ đƣợc rễ lau sậy hấp thu. Bộ rễ của lau sậy rất phát triển, vì vậy khả năng làm sạch nƣớc tƣơng đối cao.
1.2.5.4. Phương pháp hấp phụ:
Các phƣơng pháp liệt kê ở trên đều cĩ thể sử dụng để loại bỏ crơm trong nƣớc thải, tuy nhiên đều khơng thể loại bỏ Cr(VI) một cách triệt để, đặc biệt trong trƣờng hợp nƣớc cĩ hàm lƣợng Cr(VI) cao và thành phần hĩa học phức tạp. Cho tới nay phƣơng pháp tối ƣu để xử lý Cr(VI) trong nƣớc thải là
phƣơng pháp hấp phụ. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng một loại vật liệu hấp phụ trực tiếp Cr(VI) và loại bỏ ra khỏi nƣớc. Đây là phƣơng pháp đơn giản với chi phí thấp và đem lại hiệu quả kinh tế cao.
Quá trình hấp phụ là quá trình tập hợp các chất hịa tan trong dung dịch lên bề mặt chung của chất lỏng và khí, hai chất lỏng hoặc giữa chất lỏng và chất rắn thích hợp. Trong trƣờng hợp xử lý nƣớc nhiễm kim loại nặng, quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý tức là quá trình di chuyển các chất ơ nhiễm (các ion kim loại) (chất bị hấp phụ) đến bề mặt pha rắn (chất hấp phụ).
Quá trình hấp phụ cĩ thể diễn ra theo cơ chế vật lý hay hĩa học:
- Hấp phụ vật lý: xảy ra nhờ lực tƣơng tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
- Hấp phụ hĩa học: xảy ra nhờ các liên kết hĩa học giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Quá trình hấp phụ vật lý giữa chất hấp phụ và ion kim loại nặng trong nƣớc thƣờng xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại với các tâm hấp phụ. Mối liên kết này thƣờng là liên kết yếu và khơng bền. Tuy nhiên điều này giúp cho quá trình giải hấp phụ để hồn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại diễn ra thuận lợi hơn.
Quá trình hấp phụ hĩa học xảy ra nhờ phản ứng tạo liên kết hĩa học giữa ion kim loại nặng và các nhĩm chức của tâm hấp phụ. Thơng thƣờng các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức với các nhĩm chức trong chất hấp phụ. Mối liên kết này thƣờng khá bền và khĩ bị phá vỡ, vì vậy việc giải hấp phụ thƣờng khĩ thực hiện hơn.
Sau khi hấp phụ ngƣời ta thƣờng giải hấp phụ, việc giải hấp phụ nhằm hai mục đích:
- Tái sinh vật liệu hấp phụ. - Thu hồi các cấu tử quí hiếm.
Yêu cầu chung đối với các chất hấp phụ là cấu tạo từ các vật liệu rắn, dạng hạt cĩ cấu trúc rắn xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Để giảm chi phí xử
lý nƣớc, ngƣời ta thƣờng chọn các chất hấp phụ là những chất cĩ nguồn dồi dào hoặc cĩ sẵn trong tự nhiên, giá thành rẻ, hoặc các chất thải của các ngành cơng nghiệp khác nhƣ xỉ than, bã mía, mùn cƣa… Trong khuơn khổ luận văn này chúng tơi chọn tro bay là vật liệu hấp phụ để xử lý crơm. Việc tận dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ đồng thời vừa gĩp phần làm giảm áp lực lƣợng tro bay thải ra mơi trƣờng và cĩ nguyên liệu để xử lý Cr(VI). Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của tro bay thƣờng đối với Cr(VI) khơng cao cho nên chúng tơi nghiên cứu biến tính tro bay với polymer chức năng-polydiamoninaphtalen để tăng dung lƣợng hấp phụ crơm.
1.3. ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ Cr(VI):
Tro bay đƣợc nghiên cứu để tách loại crơm lần đầu tiên vào năm 1982 bởi Grover và cộng sự [22]. Các tác giả đã khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ crơm, lƣợng tro bay, thời gian tiếp xúc, và pH tới việc tách loại crom và cho rằng tại pH thấp hấp phụ đạt hiệu quả tốt hơn. Bhattacharya và cộng sự [32] cũng đã nghiên cứu sử dụng tro bay để tách Cr(VI) từ dung dịch nƣớc và so sánh với các vật liệu hấp phụ giá thành rẻ khác nhƣ cặn bùn, mùn cƣa, tro trấu. Các tác giả đã chỉ ra rằng cặn bùn cĩ khả năng tách loại Cr(VI) tốt hơn nhiều so với tro bay. Các kết quả cũng chứng tỏ quá trình hấp phụ Cr(VI) là một cơ chế phức tạp gồm hai giai đoạn riêng biệt: giai đoạn đầu là sự khuếch tán lên lớp bề mặt và giai đoạn sau là sự khuếch tán nội phân tử. Trong một nghiên cứu khác, Sharma [33] đã cho rằng quá trình tách phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch. Hiệu suất hấp phụ đạt lớn nhất (89.12%) tại pH = 2.5. Bayat [34] đã sử dụng tro bay Thổ Nhĩ Kỳ để tách loại Cr(VI) và Cd(II) trong nƣớc và cho rằng tro bay hấp phụ Cd(II) tốt hơn nhiều so với Cr(VI). M. Rao đã nghiên cứu tách loại Cr6+
bằng tro bay và bã mía, bã mía đƣợc xử lí với NaOH 0,1N và CH3COOH 0,1N trƣớc khi đem đi hấp phụ [30]. Gangoli và cộng sự đã báo cáo về một đề tài sử dụng tro bay để loại bỏ các ion kim loại trong đĩ cĩ Cr+3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
pháp kết tủa và hấp phụ [35]. Viraraghavan và cộng sự cĩ một cơng trình sử dụng tro bay để hấp phụ cađimi, crom và đồng trong nƣớc thải cơng nghiệp. Tác giả đã nghiên cứu sự tác động của các yếu tố thời gian hấp phụ, nhiệt độ, pH. Riêng đối với crom hiệu xuất hấp phụ cao nhất chỉ đạt 44% [36].
Do khả năng hấp phụ Cr(VI) kém, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính tro bay để cải thiện dung lƣợng hấp phụ, chủ yếu là theo hƣớng chuyển hĩa tro bay thành dạng zeolit bằng cách nung với kiềm rắn ở nhiệt độ cao (cỡ 500-6000C) [8-10, 21].
Hƣớng nghiên cứu biến tính tro bay với polymer chức năng là hƣớng mới, cho phép cải thiện khả năng hấp phụ các cation kim loại nặng một cách hiệu quả và kinh tế. Trong số các polymer chức năng cĩ ái lực với kim loại nặng, polydiaminonaphtalen (PDAN) gần đây đƣợc đặc biệt chú ý. PDAN là sản phẩm trùng hợp ơxi hĩa từ diaminonaphalen - một trong các dẫn xuất của naphatalen cĩ hai nhĩm chức amin trong phân tử. Các kết quả nghiên cứu [37] đã chỉ ra rằng liên kết trùng hợp diễn ra ở một nhĩm amin, nhĩm amin cịn lại ở trạng thái tự do tạo cho polyme khả năng phản ứng mạnh mẽ với các hợp chất “nhận điện tử” (electron acceptor), ví dụ các cation kim loại [18, 19, 38, 39].
Trong khuơn khổ luận văn này, chúng tơi nghiên cứu biến tính tro bay Phả Lại với polydiaminonaphtalen trong điều kiện mềm, nghiên cứu đặc trƣng vật liệu biến tính, khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) trong mơi trƣờng nƣớc.
CHƢƠNG II: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hĩa chất và dụng cụ:
2.1.1. Hĩa chất:
- Tro bay (TB) sử dụng loại mịn nhất (kích thƣớc hạt <10m) của Nhà máy sản xuất tro bay Phả Lại.
- Axit HCl đặc nồng độ 37% loại tinh khiết của Trung Quốc. - NaOH loại tinh khiết của Trung Quốc.
- Amonipesunfat (APS) loại tinh khiết của Merck (Đức).
- 1,5-diaminonaphtalen (DAN) sử dụng làm monome là sản phẩm tinh khiết của Merck (Đức).
- Axit HClO4 đặc (70%-75%, d = 1,68g/cm3) loại tinh khiết của Merck (Đức). - Dung dịch chuẩn Cr(VI) nồng độ 1000 mg/L (Đức).
- Thuốc thử hiện màu 1,5-diphenylcacbazit loại tinh khiết của Merck (Đức). - Cồn tuyệt đối (99,95%) của Cơng ty cổ phần Hĩa chất Đức Giang.
2.1.2. Dụng cụ:
- Bình định mức các loại. - Cốc chịu nhiệt các loại. - Pipet các loại.
- Đũa thủy tinh, thìa inox. - Giấy lọc băng xanh.
2.1.3. Thiết bị:
- Máy khuấy từ gia nhiệt. - Máy đo pH.
- Tủ sấy.
- Cân phân tích.
- Máy phân tích nhiễu xạ tia X. - Kính hiển vi điện tử quét. - Máy đo quang.
- Thiết bị xác định diện tích bề mặt riêng.
2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm:
2.2.1. Biến tính tro bay bằng phương pháp trùng hợp oxi hĩa in-situ:
Tro bay (TB) trƣớc hết đƣợc tiến hành tiền xử lý bằng dung dịch axit (HCl 2M) hoặc kiềm (NaOH 2M) tại nhiệt độ 50oC trong 2 giờ, rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất rồi sấy khơ ở 105oC trong 24 giờ.
Tro bay đã xử lý axit (TBA) hoặc xử lý kiềm (TBK) tiếp tục đƣợc biến tính với polydiaminonaphtalen (PDAN) theo quy trình nhƣ sau:
- Hịa tan 1,582 g monomer – 1,5-DAN trong 90 mL cồn tuyệt đối cĩ chứa HClO4 nồng độ 1M đƣợc dung dịch (1).
- Cho vào dung dịch (1) 156,618 g tro bay, khuấy mạnh trong 1 giờ, đƣợc dung dịch (2). Tỷ lệ giữa monomer và tro bay là 1% khối lƣợng.
- Hịa tan 2,282 g amonipesulphat (APS) trong 10mL cồn tuyệt đối, đƣợc dung dịch (3). Tỷ lệ mol giữa monomer và chất ơxi hĩa là 1:1.
- Cho từ từ (3) vào (2) (trong vịng 30 phút), khuấy mạnh, để phản ứng trùng hợp diễn ra trong 4 giờ ở nhiệt độ phịng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết thúc phản ứng, lọc và rửa kỹ sản phẩm bằng axeton, lần cuối cùng rửa bằng nƣớc cất, sấy trong tủ sấy chân khơng ở nhiệt độ 600C trong 24 giờ.
2.2.2. Nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu:
2.2.2.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại:
Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phƣơng pháp phổ phổ biến nhất đƣợc sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ (đơi khi cả vơ cơ).
Bức xạ hồng ngoại nằm giữa vùng nhìn thấy và vùng viba. Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng
ngoại của các phân tử. Ở nhiệt độ trên độ khơng tuyệt đối (0 độ K), tất cả các