3.3.1. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI):
Dung dịch Cr(VI) tạo phức màu với diphenylcacbazit cĩ khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng tại bƣớc sĩng 540 nm. Chúng tơi đã chuẩn bị dãy các dung dịch chuẩn với nồng độ Cr(VI) khác nhau từ dung dịch chuẩn 1000 mg/L. Từ độ hấp thụ quang đo đƣợc đựng đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ ion kim loại. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.2 và hình 3.9.
Bảng 3.2: Số liệu dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)
Nồng độ Cr (VI) Độ hấp thụ quang (A)
0 0 0,05 0,072 0,1 0,147 0,15 0,235 0,2 0,313 0,25 0,392 0,3 0,471 0,35 0,556 0,4 0,62
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Đ ộ h ấp th ụ q ua ng Nồng độ Cr(VI) (mg/L) y = 1,579x - 0,00402 R2 = 0,9995
Hình 3.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI).
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH:
Theo các tài liệu đã cơng bố, độ pH của dung dịch là yếu tố rất quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI). Chúng tơi đã tiên hành khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ Cr(VI) nhƣ sau: Cho 0.5 g chất hấp phụ TBK/PDAN vào 50 mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 60 mg/L cĩ pH thay đổi trong khoảng từ 1 đến 7 (hàm lƣợng chất hấp phụ là 10 g/L). Khuấy nhẹ và để quá trình hấp phụ diễn ra trong 7 giờ. Đo nồng độ Cr(VI) cịn lại trong dung dịch (Cf) và xác định hiệu suất tách loại, kết quả thu đƣợc trình bày trên bảng 3.3 và hình 3.10.
Bảng 3.3: Số liệu hấp phụ Cr(VI) của mẫu TB và TBK/PDAN. pH C0 (mg/L) TB TBK/ PDAN Cf (mg/L) H (%) Cf (mg/L) H (%) 1 58,67 57,64 1,77 5,38 90,82 2 59,79 59,63 0,27 17,73 71,93 3 60,16 58,63 2,15 32,77 45,53 4 59,85 57,95 2,17 41,48 30,68 5 59,06 59,37 -0,54 43,38 26,54 6 59,53 59,21 0,53 47,66 19,95 7 60,01 59,37 1,06 50,66 15,57 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 TB TBK/PDAN H ( % ) pH
Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ
Từ hình 3.10 ta thấy tro bay Phả Lại hầu nhƣ khơng hấp phụ Cr(VI). Việc xử lý tro bay bằng axit và kiềm cũng hồn tồn khơng cĩ tác dụng cải thiện khả năng hấp phụ Cr(VI) (kết quả khơng trình bày trên hình). Trong khi
đĩ tro bay biến tính polymer (mẫu TBK/PDAN) cĩ hiệu suất xử lý khá cao ở pH khoảng 1-2. Ở điều kiện mơi trƣờng axit mạnh, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion HCrO4
[22, 32, 33], trong khi đĩ nhĩm –NH2 trong mạch đại phân tử của PDAN dễ dàng proton hĩa thành –NH3+
và hấp phụ anion HCrO4 nhờ tƣơng tác tĩnh điện. Khi pH tăng, khả năng proton hĩa của vật liệu giảm dần dẫn đến khả năng hấp phụ Cr(VI) cũng giảm mạnh. Mặc dù với pH càng nhỏ, vật liệu cĩ hiệu suất tách loại Cr(VI) càng lớn, nhƣng với pH < 2 cĩ nhiều nguy cơ xảy ra quá trình khử Cr(VI) về Cr(III), do đĩ trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tơi tiến hành hấp phụ tại pH = 2.
3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc:
Chúng tơi tiến hành hấp phụ Cr(VI) với nồng độ 60 mg/L tại pH = 2, lƣợng chất hấp phụ TBK/PDAN giữ nguyên là 10 g/L. Hiệu suất hấp phụ đƣợc xác định theo thời gian và trình bày trên bảng 3.4 và hình 3.11.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ
Thời gian (giờ) Cf (mg/L) H (%)
0,5 43,22 19,23 1 33,72 36,98 2 28,34 47,04 3 25,49 52,37 5 20,89 60,95 7 18,68 65,09 14 8,86 83,43 22,5 6,49 87,86
0 5 10 15 20 25 0 20 40 60 80 H (% ) Thời gian (giờ)
Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ.
Kết quả cho thấy trong vịng 7 giờ đầu tiên, hiệu suất tách loại Cr(VI) tăng nhanh theo thời gian hấp phụ và sau đĩ hầu nhƣ khơng tăng nữa, quá trình hấp phụ đã đạt cân bằng.
3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu:
Chúng tơi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của TBK/PDAN với nồng độ crom ban đầu thay đổi từ 20 đến 100 mg/L, hàm lƣợng chất hấp phụ đƣợc giữ nguyên là 10 g/L, pH dung dịch là 2 và thời gian hấp phụ là 7 giờ. Các thơng số Cf, H và q đƣợc xác định và trình bày trên bảng 3.5 và hình 3.12.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ của TBK/PDAN.
Co (mg/L) Cf (mg/L) C
(mg/L)
q (mg/g) H (%)
35,62 2,37 33,25 3,32 93,33 42,43 3,17 39,26 3,93 92,54 54,62 10,29 44,33 4,43 81,16 61,11 17,73 43,38 4,34 70,98 70,93 27,07 43,86 4,39 61,83 81,06 38,16 42,80 4,29 52,93 92,62 48,61 44,02 4,40 47,52 101,8 57,94 43,86 4,39 43,08 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 20 40 60 80 100 H ( % ) 0 1 2 3 4 5 q ( m g /g ) Nồng độ Cr(VI) ban đầu (mg/L)
Hình 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ.
Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ Cr(VI) trong dung dịch ban đầu tăng, hiệu suất hấp phụ H giảm dần, dung lƣợng hấp phụ q tăng dần, tuy nhiên khi nồng độ tăng trên 55 mg/L, q khơng tăng nữa. Điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ ion Cr(VI) trên bề mặt TBK/PDAN là hấp phụ đơn lớp.
3.3.5. Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ:
Các kết quả khảo sát quá trình hấp phụ Cr(VI) trên TBK/PDAN (bảng 3.5) đƣợc phân tích dựa trên hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến là mơ hình Langmuir (phƣơng trình 1) và mơ hình Freundlich (phƣơng trình 2):
q = qmax hay = + (1)
q = KF hay lg q = lg KF + lg Cf (2) Trong đĩ:
q: dung lƣợng hấp phụ cân bằng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ (mg/g).
Cf : nồng độ cân bằng của ion chất bị hấp phụ (mg/L). qmax : dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g).
KL : hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg). KF, n : hằng số Frendlich.
Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir đƣợc biểu diễn trên đồ thị với một trục là Cf, một trục là Cf/q (hình 3.13); của phƣơng trình Freundlich một trục là lgC, một trục là lgq (hình 3.14).
0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 C f / q Cf (mg/L) y = 0,22612x + 0.1061 R2 = 0,9997
Hình 3.13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 y = 0,1195x + 0,4667 R2 = 0,743 lg q lg C f
Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.
Từ các đồ thị trên hình 3.13 và 3.14 ta cĩ thể xác định đƣợc hệ số tƣơng quan của phƣơng trình hồi quy (R2) và các thơng số khác, kết quả trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Các thơng số của hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir
n KF R2 qmax (mg/g) KL R2
8,37 2,93 0,743 4,42 2,13 0,9997
Các kết quả thu đƣợc đã chứng tỏ rõ ràng rằng quá trình hấp phụ Cr(VI) của TBK/PDAN tƣơng ứng tốt với mơ hình Langmuir (R2 = 0,9997), đây là quá trình hấp phụ đơn lớp và dung lƣợng hấp phụ cao nhất đạt 4,42 mg/g.
KẾT LUẬN
Chúng tơi đã tiến hành tiền xử lý tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại bằng các dung dịch HCl và NaOH nồng độ 2M ở nhiệt độ 50oC. Các kết quả phân tích hồng ngoại FTIR, nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã chứng tỏ tro bay xử lý axit (TBA) hầu nhƣ khơng thay đổi cấu trúc, thành phần pha cũng nhƣ hình dáng kích thƣớc. Tuy nhiên, trƣờng hợp xử lý kiềm, NaOH khi tƣơng tác với tro bay đã hình thành hydrat natri nhơm silicat – NaP (Na6Al6Si10O32.12H2O) cĩ cấu trúc tinh thể giống zeolit (NaP). Hình thái của tro bay xử lý kiềm (TBK) cũng thay đổi: bề mặt nhám và xốp hơn.
Tro bay sau khi xử lý axit và kiềm tiếp tục đƣợc biến tính với polydiaminonaphtalen (PDAN) bằng phƣơng pháp trùng hợp in-situ. Các kết quả phân tích đã chứng tỏ quá trình biến tính chỉ thực hiện đƣợc trên TBK: phổ FTIR của TBK/PDAN thể hiện cấu trúc của cả 2 thành phần: tro bay và PDAN, ảnh FE-SEM cũng cho thấy PDAN đã phát triển trên các hạt tro bay.
Các kết quả thực nghiệm hấp phụ-giải hấp khí nitơ cho thấy sau khi xử lý kiềm, diện tích bề mặt riêng BET và lƣợng lỗ xốp nhỏ (micropore) của tro bay tăng mạnh, lớn gấp cỡ 40 lần so với ban đầu. Sau khi biến tính với PDAN, diện tích bề mặt riêng tăng nhẹ tuy lƣợng micropore giảm. Nhƣ vậy polymer đã phát triển bao quanh hạt tro bay, che lấp bớt các lỗ xốp nhƣng lại làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc bên ngồi của vật liệu.
Các kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ Cr(VI) của TBK/PDAN cho thấy vật liệu cĩ khả năng hấp phụ tốt tại pH = 2, thời gian hấp phụ đạt cân bằng là sau 7 giờ. Thực nghiệm nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đã chứng tỏ quá trình này tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir, đây là quá trình hấp phụ
đơn lớp trên bề mặt nhờ vào lực hút tĩnh điện và lực Vandecvan. Dung lƣợng hấp phụ cực đại đạt 4,42 mg/g.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Quy hoạch phát triển điện lực quốc gia giai đoạn 2011-2020 http://www.baodientu.chinhphu.vn/.
2. Hồng Trọng Minh, Dự án nhà máy chế biến tro bay nhiệt điện, Tạp chí Hoạt động khoa học và cơng nghệ, số 4,(2007), 29-31.
3. Nguyễn Hờng Quyền , Nguyễn Quang Dần , Lê Tấn Minh , Nguyễn Thanh Hà, Nguyễn Quý Thép, Tuyển tập báo cáo kỷ niệm 15 năm thành lập viện khoa học vật liệu, Hà Nội 6/2008, 214-222.
4. Đỗ Quang Huy, Đàm Quốc Khánh, Nghiêm Xuân Trƣờng, Đỗ Đức Huệ, Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích mơi trƣờng, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ 23 (2007) 160-165.
5. Nguyễn Nhƣ Quí, Nghiên cứu ảnh hƣởng chất phụ gia mịn bột đá vơi và tro bay nhiệt điện đến tính chất của hỗn hợp bê tơng bơm, Tạp chí Khoa học và cơng nghệ xây dựng, số 1,(2007), 3-5.
6. Nguyễn Mạnh Thủy, Vũ Đức Tuấn, “Một số kết quả nghiên cứu gia cố vật liệu đất tại chỗ bằng Ximăng - Tro bay làm mĩng trong kết cấu áo đƣờng tại tỉnh Tây Ninh”, TP. Hồ Chí Minh, (2007).
7. Lê Thanh Sơn, Trần Kơng Tấu, Xử lí tro bay làm vật liệu hấp phụ cải tạo đất, Tạp chí Khoa học đất, số 15, (2001), 64-68.
8. Nguyễn Văn Nội, Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro bay để xử lý các nguồn nƣớc bị ơ nhiễm kim loại nặng, tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học lần thứ ba ngành Hố học, Hà Nội, tháng 12,(2002), 185-188. 9. Nguyễn Văn Nội và nnk,Nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu hấp phụ
chế tạo từ tro bay để xử lý các nguồn nuớc bị ơ nhiễm các kim loại nặng kẽm và niken, 2005. Tuyển tập các cơng trình khoa học Hội nghị Khoa
học Phân tích Hố, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2, Hà Nội, 12/2005, tr. 424-428.
10. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu, nghiên cứu tro bay phả lại thành sản phẩm chứa zeolit và tính chất đặc trƣng của chúng, Tạp chí Khoa học số 4 ,(2011), 160-165.
11. Nguyễn Đức Vận, Các kim loại điển hình, Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội, T2, 2004.
12. Trần Hồng Cơn và cộng sự, Hội nghị Khoa học phân tích Hĩa, Lý và Sinh học VN lần thứ nhất, 2000.
13. Lê Lan Anh, Nguyễn Bích Diệp, Vũ Đức Lợi và CCs , “Phân tích dạng Cr (VI) trong đất và trầm tích bằng phƣơng pháp HTNT”, Tạp chí Phân tích Hĩa, Lý và Sinh học, 12(1), (2008), 59-62.
14. Lê Huy Bá (chủ biên), Độc học mơi trƣờng, Nxb ĐH Quốc gia TP. HCM (2000).
15. Trịnh Thị Thanh, Độc học, mơi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội (2001).
16. Quy chuẩn kĩ thuật Việt Nam: QCVN -07:2009 /BTNMT : Quy chuẩn quốc gia về ngƣỡng chất thải nguy hại.
17. Lê Hữu Thiềng, Lê Huy Hồng, Xác định hàm lƣợng một số kim loại nặng trong bèo tây, rong đuơi chồn và rong xƣơng cá tại ba nguồn nƣớc ở thành phố Thái Nguyên, Tạp chí Khoa học và cơng nghệ, số 11,(2011),28 - 31.
18. Nguyễn Tuấn Dung, Phan Thị Hà, Tơ Thị Xuân Hằng, Chế tạo màng chọn lọc cation Hg(II) trên điện cực cacbon thủy tinh bằng phƣơng pháp điện hĩa, Tạp chí Khoa học và cơng nghệ, T.48, No 3A,( 2010), tr. 116- 121.
19. Nguyễn Tuấn Dung, Dƣơng Thị Hạnh, Vũ Xuân Minh, Nguyễn Lê Huy, Nghiên cứu khả năng khử của Ag+
polydiaminonaphtalen trùng hợp điện hĩa trên nền thép khơng gỉ 304, Tạp chí Hĩa học, T.49, 2011, tr.721-724.
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
20. V.M. Malhotra, P.S. Valimbe, M.A. Wright, Fuel, 81 (2002) 235-244. 21. Shaobin Wang, Hongwei Wu, environmental – benign utilisation of fly
as low – cost adsorbents, Journal of Hazardous Materials B136, (2006),482 – 501.
22. M. Grover and M.S. Narayanaswamy, J Inst Eng (India) Part EN: Environ Eng Div 1 p. 36.(4), (1982).
23. S. Mattigod, D. Rai, L. Eary, and C. Ainsworth, Journal of Environmental Quality, 19, 188.(10), 1990.
24. R. Goodwin, Power, 134 (8), 55.(15), 1990.
25. G.P. Dasmahapatra, T.K. Pal, A.K. Bhadra, B. Bhattacharya, Separation Science and Technology, 31 (1996),(16), 2001-2009.
26. Useful links: Fly ash, http://www.iflyash.com/quality.htlm.
27. A. Chang, L. Lund, A. Page, and J. Warneke (1977), Journal of Environmental Quality, 6 (3), 267,
28. M. Sarkar, K.P. Acharya, Waste Management, 26, (2006) 559-570. 29. S. Wang, Y. Boyjoo, and J. Zhu, Journals of Hazardous Materials, B126
(2005), 91-95.
30. M. Rao, A.V. Parwate and A.G. Bhole, Waste Manage, 22 (2002), p. 821-830.
31. A. Moutsatsou, E. Stamatakis, K. Hatzizotzia, V. Protonotarios, Fuel, 85 (2006), 657-663.(27)
32. A.K. Bhattacharya, T.K. Naiya, S.N. Mandal and S.K. Das, Chem. Eng. J., 137 (3) (2008), p. 529.
33. Y.C. Sharma, Uma, S.N. Upadhyay and C.H. Weng, Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Aspect, 317 (2008), p. 222.
34. B. Bayat, J. Hazard. Mater., B95 (2002), p. 275.
35. N.Gangoli, D.C. Markey, G.Thodos, Remover of heavy metal ions from aqueous solutions with fly ash, in: Proceedings of the National Conference on complete Wateruese, May 4-8, 1975,pp. 270 -275.
36. T. Viraraghavan, G.A.K. Rao, Adsoption of cadmium and chromium from wastewater by flyash, J. Environ. Sci. Health, Part A: Environ. Sci. Eng. 26(1991) 721 – 753.
37. Minh Chau Pham, Mohamed Oulahyane, Malik Mostefai, Mohamed Mehdi Chehimi, Multiple internal reflection FT-IR spectroscopy (MIRFTIRS) study of the electrochemical synthesis and the redox process of poly(1,5-diaminonaphthalene), Synthetic Metals 93 (1998) 89-96.
38. Dzung Tuan Nguyen, Lam Dai Tran, Huy Le Nguyen, Binh Hai Nguyen, Nguyen Van Hieu, Modified interdigitated arrays by novel poly(1,8-diamino naphthalene)/carbon nanotubes composite for selective detection of mercury(II), Talanta (ISSN: 0039-9140), 85 (2011), Issue5, pp. 2445–2450.
39. Xin-Gui Li, Mei Rong Wang, Sheng Xian Li, Facile synthesis of poly(1,8-diaminonaphthalene) microparticales with a very high silver – ion adsorbability by a chemical oxidative polymerization, Acta Materialia 52 (2004) 5363–5374.
40. S. Mohan, R. Gandhimathi, Removal of heavy metal ions from municipal solid waste leachate using coal fly ash as an adsorbent, Journal of Hazardous Materials 169 (2009) 351-359.
41. C. D. Woolard, K. Petrus, M. van der Horst, Water SA, 26 (2000), 531- 536.
42. K. Jackowska, J. Bukowska, M. Jamkowski, Synthesis, electroactivity and molecular structure of poly(1,5-diaminonaphthalene), Journal of Electroanalytical Chemistry 388 (1995) 101-108.
43. Tuan Dung Nguyen, M.C. Pham, B. Piro, J. Aubard, H. Takenouti and M. Keddam, Conducting Polymers and Corrosion. I- Poly(pyrrole)-poly (1,5-diaminonaphthalene) composite films. Electrosynthesis and Characterization, J. of Electrochem. Soc., 151 (6), B325, 2004.