ờ n g độ (dv td)
liên q uan đ ến các q u á trìn h chuyển dời hấp thụ g iữ a các m ứ c tro n g n g u y ên tử C o2
tro n g hai trư ờ n g h ợ p trên . N ếu như p h ổ kích th ích h u ỳnh q u a n g củ a m ẫu x ử lý nhiệt
H ình 21. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của mẫu ZnAỈ204: Co2'. (Trái) - Pho kích thích huỳnh quang, Ảen, = 686 nm.
(Phải) - Phổ huỳnh quang, a- Tu = 1200 °c, Ằexc = 592 nm, b- Tú = 1200 °c,
Kxc = 390 nm, c- M au không ủ nhiệt, Ằexc = 390 nm.
tại 1 2 0 0 ° c (đ ư ờ n g a) g ồ m m ộ t dải phổ khá đặc trư ng cho q u á trìn h ch u y ển dời điện tử tư ơ n g ứ n g với các q u á trìn h hấp thụ của ion C o 2+ từ trạn g thái c ơ bản 4A2(4F) lên các trạn g thai k ích th íc h 2T2(2H ), % (2H ), 2T |(2P), 2Ạ ,(2G ) và_ T ,(4P ) phù h ợ p với các công bố [13, 15], thì p h ổ k ích thích huỳnh q u an g đối với m ẫu c h ư a q u a q u á trình xử lý n h iệt (đ ư ờ n g b) lại có d ạn g h oàn toàn n h ư p h ổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g củ a ion bát diện C r3+ (3 d 3) có hai dải phổ rộng tư ơ n g ứ ng với ch u y ể n dờ i h ấp th ụ củ a điện tử từ m ức c ơ b ản 4A2(4F ) lên m ứ c kích th ích 4T |(4F ) v à 4T2(4F). c ầ n lưu ý rằ n g kết quả p hổ kích th ích h u ỳ n h q u a n g củ a ion tứ diện C o 2+ (3 d 7) tro n g m ẫu Z n A l2Ơ4 ch ư a qua x ử lý n h iệ t m a n g đ ặc trư n g n h ư đối với ion bát diện C r3+ (3 d 3) là kết q u ả lần đầu tiên nhận đư ợ c v à p h ù h ợ p với tín h toán củ a T an ab e - S u g an o v ề sự tư ơ n g đ ư ơ n g giữ a m ứ c n ăn g lư ợ n g c ủ a io n k im loại chuyển tiếp 3 d n ch iếm vị trí đối x ứ n g bát d iện với các ion lớp 3 d l0'n tro n g cấ u h ìn h tứ diện.
P hổ h u ỳ n h q u a n g củ a các m ẫu trên kích th ích ở các b ư ớ c só n g lọc lự a đư ợ c chi ra trên h ìn h 21 - p h ảị K ế t quả cho thấy đối với m ẫu c h ư a q u a x ử lý n h iệt dù kích th ích ở b ư ớ c só n g 390 hay 530 nm chỉ qu an sát đ ư ợ c m ộ t dải p h ổ h u ỳ n h q u an g hẹp ho àn to àn tư ơ n g tự cả về d ạn g p h ổ lẫn vị trí đỉnh n h ư đối vớ i io n b át diện C r3+. T ư ơ n g tự n h ư ở p h â n trên dải phô này liên qu an đên sự tái hợ p đ iện tử củ a ion C o 2+
trong trường tứ diện từ trạng thái kích thích thâp nhât 2E (2G ) về trạng thái cơ bản
4A2(4F ) vớ i sự th am g ia củ a các phonon.
T ro n g khi đó, đối vớ i m ẫu Z n A l20 4: C o 2+ xử lý n h iệt tại 1200 °c, p h ổ h uỳnh qu an g p h ụ th u ộ c m ạ n h v ào b ư ớ c só n g ánh sán g kích th ích . C ụ thể:
+ K h i c h iế u m ẫu bở i b ư ớ c sóng 390 nm , p h ô h u ỳ n h q u a n g v ẫn là dải p h ổ hẹp đặc trư n g bở i c h u y ể n dời 2E (2G ) — * 4A2(4F) với sự d ịch đ ỉn h n h ỏ về p h ía só n g dài
tư ơ n g tự n h ư trư ờ n g h ợ p x ử lý nhiệt đối với m ẫu p h a tạp C r3+ đ ã p h â n tích ở phần ừ ên .
+ N ế u ch ọ n b ư ớ c só n g kích thích tại vù n g hấp th ụ m ạn h 592 nm p h ổ huỳnh q u an g là m ộ t dải rộ n g vớ i đỉnh cực đại tại 660 nm (đ ư ờ n g a - h ìn h 21 phải). C ho đến nay b ản c h ấ t dải h u ỳ n h q u an g rộ n g tro n g vùng 6 2 0 -7 2 0 n m liên qu an đến ion C o 2+tro n g n ền Z n A l20 4 còn tranh cãị T ác giả [16, 17]. ch o răn g dải p h ô rộng này liên q u an đ ến ch u y ể n dời bứ c xạ của các điện tử giữ a m ứ c 2E (2G ) —* 4A2(4F) trong ion C o 2+. T ro n g kh i đó nh ó m tác giả [18] p h ân tích dải p h ổ rộ n g này gây bời chuyển m ứ c c ủ a đ iện tử g iữ a các m ức 4T |(4P) —» 4A2(4F). T ừ k ết q u ả về phổ kích thích h u ỳ n h q u a n g v à h u ỳ n h q u an g tro n g m ẫu Z n A l204 p h a tạp C o 2+ k h ô n g x ử lý
nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao 1200 °c chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt,
chúng tôi ch o rằ n g dải p h ổ h u ỳ n h q u an g rộ n g với cực đại tại 660 nm k h ô n g thể gắn tới ch u y ển m ứ c đ iện tử 2E (2G ) —> 4A2(4F) m à có khả n ãn g liên q uan tới chuyển m ức
4T !(4P ) —» 4Ạ2(4F ) bở i các ngu y ên nhân sau:
- T h ứ n h ất, đối vớ i m ẫu k h ô n g qua xử lý nh iệt p h ổ kích th ích h u ỳ n h q u an g và huỳnh q u an g c ủ a C o 2+ có đặc trư n g ho àn toàn như C r3+. K hi ủ ờ n h iệ t độ 1200 ° c m ẫu kết tin h tố t h ơ n có k h ả nãn g tạo điều kiện k h ông chỉ ch o các ch u y ể n dời kể trên m à còn th êm q u á trìn h ch u y ển dời khác xảy ra tư n g ứ n g vớ i dải phổ h u ỳ n h q uang rộng với cự c đại tại 6 6 0 nm .
- T h ứ hai, g iản đ ồ T a n a b e - S ugano [5] ch o thấy các đ ỉn h h u ỳ n h q u an g gây bởi chuyển m ứ c 2E (2G ) —> 4A2(4F) là vạch hẹp, tro n g khi ch u y ể n m ứ c liên quan đến
C H Ư Ơ N G 3. T Í N H C H Á T C Ủ A Z n O v à A l20 3 P H A T Ạ P K IM L O Ạ I C H U Y Ể N T I É P
Z n O v à A I2O3 là hai o x ít đơ n thành p h ần của spinel Z n A l204 (Z nO - AI2O3). T ro n g tin h th ể A I2O3 ion C r3+ cũ n g thay thế ion A l3+ tro n g vị trí bát diện, còn tạp ion C o2+ p h a v ào Z n O có th ế thay thê ion Z n 2" th u ộ c đôi x ứ n g tứ diện, ch ín h vì lý do đó chúng tôi đã tiế n h à n h k h ả o sát các v ật liệu này để n g h iên cứ u sự tư ơ n g đồng của chúng với v ật liệu o x ít kép spinel Z n A l20 4.
3.1. T ạ p C r 3+ t r o n g A I2O3
P hổ h u ỳ n h q u a n g k ích th ích tại bư ớc sóng 546 nm củ a m ẫu A l2.xC rx0 3 với X = 0,005 ủ tại các n h iệ t độ k h ác nh au từ 650 - 1000 °c đ ư ợ c đ u a ra trên h ìn h 22.
BUỂcsóng(nrrị)
Hình. 22. Phổ huỳnh quang của H ình. 23. Phổ huỳnh quang của mẫu
mẫu Al2.xCrxO ỉ với X = 0,005; Tu: y- Al2.xCrxO3, Ầexc=556 nm, X = 0,005; a- 650 °c, b- 750 °c, c- 800 °c, d- Tu: a- 1000 °c, b- 1300 °c. 850 °c, e- 900 c, f- 1000 °c.
K ế t q u ả p h â n tíc h n hiễu xạ tia X được trìn h bày tro n g cô n g trìn h [19] củ a chúng tôi ch o th ây : m âu A I 2 O 3 ủ tại nhiệt độ 650 ° c có câu trú c v ô định hình. P hô
huỳnh quang của mẫu này có dạng phổ đám với cực đại ở 69 3,2 nm (đường a, hình
22). T ại các n h iệ t đ ộ ủ ca o hơn: 750, 800, 850 và 900 ° c các m ẫu là đa tin h thể y- AI2O3 vớ i cấu trú c lập p h ư ơ n g , k ích th ư ớ c các hạt tinh thể đ ư ợ c tính từ giản đồ n hiễu xạ tia X v ào k h o ả n g 7 nm . T ín hiệu h u ỳ n h q u an g của các m ẫu n ày cỏ d ạn g tư ơ n g tự n hư m ẫu ủ tại 6 5 0 ° c , n h ư n g cỏ cực đại nằm tại 691 nm , d ịch m ộ t ch ú t v ề p h ía sóng ngẳn và cỏ c ư ờ n g đ ộ h u ỳ n h q u an g lớn h ơ n (các đ ư ờ n g b, c, d, e h ìn h 22). V ớ i m ẫu ủ tại nh iệt độ 1 0 0 0 ° c , d ạ n g p h ổ h u ỳnh q u an g (đ ư ờ n g f hình 2 2) h o àn to àn k hác so với p h ổ củ a các m ẫu ủ ở các n h iệt độ thấp hơn. T rên phổ h u ỳ n h q u a n g q u an sát thấy m ột vạch rất hẹp ở 6 9 3 ,2 n m v à m ộ t vai nhỏ năm ở 691 nm . B ên cạn h đ ỏ còn qu an sát thấy m ộ t loạt các đ ỉn h h u ỳ n h q u an g với c ư ờ n g độ th âp h ơ n rât n h iêu , năm tại các b ư ơ c Sóng 6 5 9 ,3 1 ; 6 9 9 ,5 1 ; 6 7 5 ,1 2 ; 6 82,88; 6 8 5 ,8 8 ; 7 0 0 ,8 9 ; 7 0 4 ,5 9 ; 706,3 v à 712,63 nm . N g u y ê n n h â n c ủ a sự k h ác b iệt này cỏ th ể là khi ù ở n h iệ t độ 1000 ° c , đã xảy ra sự ch u y ể n từ p h a lập p h ư ơ n g y - A I2O3 sang p h a lục giác a - A I2O3 [19]. Đ iều này
C ườ ng độ (đ v tđ )
cho th ấy tín h iệu h u ỳ n h q u an g của m ẫu khi ủ ở nh iệt độ 1 0 0 0 ° c chủ y ếu do các ion tạp C r3+ n ằm tro n g p h a lục giác (X-AI2O3 quy ết định. Đ ể làm sán g tỏ v ấn đề này chúng tôi đã tiến h à n h ủ m ẫu ở nhiệt độ cao hơn (1300 °C). T ại nh iệt độ ủ này, trong sản p h ẩm th u đ ư ợ c chỉ tồ n tại duy nhất pha lục giác a - A I2 O 3 [19]. Đ úng n h ư dự kiến p h ổ h u ỳ n h q u a n g th u đ ư ợ c từ m ẫu ủ ở 1300 ° c có d ạn g gần g iố n g p h ổ của m ẫu ủ ở 1000 ° c (h ìn h 23). C hỉ k hác là tín hiệu h u ỳ n h quang của m ẫu ủ ở nhiệt độ 1300 ° c m ạnh h ơ n v à đ ã có sự p h ân tách rõ ràng g iữ a hai v ạch h u ỳ n h q u a n g ở bư ớc sóng 691,6 v à 693,2 nm . T u y nhiên , trên phổ h u ỳ n h quang cù a m ẫu ủ tại 1000 ° c tồn tại hai đỉnh n ằm ở b ư ớ c só n g 6 8 2,88 và 685,88 nm , tro n g khi trên phổ củ a m ẫu ủ tại
1300 ° c hai đ ỉn h n ày k h ô n g x u ất hiện. Đ ỉnh h uỳnh q u an g dải rộ n g có cực đại ở bước sóng 691 nm trê n p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a các m ẫu ủ ở các nh iệt độ tro n g k h o ản g 750 - 900 ° c đ ư ợ c g iải th íc h là do sự m ở rộ n g k h ô n g đồng nhất củ a các ch u y ển m ức điện tử từ trạn g thái 2E —> 4A2 tro n g các ion C r3+ [20]. H ai vạch h u ỳ n h q u an g hẹp ở 691,6 v à 693,2 n m trê n p h ổ h u ỳ n h q u an g củ a m ẫu ủ ở 1300 ° c đư ợ c b iết đến là hai vạch
đặc trư n g R | v à R2 củ a tin h the ruby ứng với chuyển m ứ c củ a điện tử g iữ a các trạng thái E (2E ) —> 4A2 v à 2 A (2E) —» 4A2 tro n g ion C r3+ ở vị trí đối x ứ n g bát diện [17], trong khi đ ó k h o ả n g cá ch AR g iữ a 2 vạch trên tro n g spinel nhỏ n ên k h ô n g quan sát
được trên thiết bị của chúng tôi, sự tách vạch này thường chỉ quan sát được khi đo ở
nhiệt độ h eli lỏng 4 K [ 11 ]. 400 450 500 550 BuỂc sóng (nm) 600 650 750 800 Buóc sóng (nm) H ình 24. Phổ kích thích huỳnh quang của AỈ2-xCrxOs với x=0,005, Ằem= 691 (693) nm, Tủ: a- 650, b- 750, c- 800,
d- 850, e- 900, f - 1000 °c.
H ình 25. Phổ huỳnh quang của mẫu A l2-xCrxOj, T u = 900 °c, Xexc = 556 (568) nm, X thay đổị a- 0,005; b- 0,01; c- 0,05; d- 0,1; e- 0,15 và f- 0 ,2.
H ìn h 24 đ ư a ra các p h ổ kích th ích h u ỳnh q u an g lây tại các đ in h h u ỳ n h q u an g cực đại củ a m ẫu A l2.xC rx0 3 vớ i X = 0,005 ủ tại các n h iệt độ k h ác nhau . K et q u ả cho thấy, trên p h ổ k ích th íc h h u ỳ n h q u an g củ a các m ẫu x u ất h iện hai v ù n g p h ổ rộng. V ùng m ộ t n àm tro n g dải b ư ớ c só n g 370 - 470 nm . v ù n g hai năm tro n g dải 4 7 0 - 650 nm . So sán h các p h ổ k ích th ích h u ỳ n h q u an g , ta thây tro n g m ẫu A I2O3 vô định hình (Tủ = 650 °C ) tín h iệu k ích th ích h u ỳnh q u a n g ớ v ù n g 2 có cự c đại ở 568,8 nm . T rong khi đ ó cá c m ẫu ủ ở n h iệ t độ cao hơn từ 700 đ ến 1000 °c, vị trí các đ ỉn h kích thích h u ỳ n h q u a n g tro n g v ù n g hai hâu như k h ô n g đổi v à n ăm tại b ư ớ c só n g ngăn
C