7.3. Bán dẫn – Bán dẫn thuần – Bán dẫn tạp chất – Lớp tiếp xúc pn – Siêu dẫn. 7.3.1. Chất bán dẫn. 7.3.2. Bán dẫn thuần. 7.3.3. Bán dẫn tạp chất. 7.3.4. Lớp tiếp xúc pn. 7.3.5. Siêu dẫn. 7.4. Sự phân cực điện môi – Vectơ phân cực điện môi.
7.4.1. Sự phân cực điện môi. 7.4.2.Vectơ phân cực điện môi.
7.5. Sự từ hóa – Vectơ từ độ - Sự từ hóa của thuận từ, nghịch từ, sắt từ. 7.5.1. Sự từ hóa – Vectơ từ độ. 7.5.2. Thuận từ. 7.5.3. Nghịch từ. 7.5.4. Sắt từ. 7.6. Tinh thể lỏng. 7.7.Bài tập.
Vật lý chất rắn là một ngành trong vật lý học chuyên nghiên cứu các tính chất vật lý của chất rắn. Từ các mô hình đơn giản rút ra từ các tính chất cơ bản của các vật liệu chính như kim loại, chất bán dẫn điện, chất cách điện, chất có từ tính, chất siêu dẫn,... dưới dạng tinh thể.
Vật lý chất rắn được ứng dụng trong việc nghiên cứu và sử dụng các vật liệu rắn, đặc biệt là vật liệu mới. Ngành vật lý chất rắn đã được phát triển rất nhanh trong nhiều năm qua. Sự phát triển của vật lý chất rắn gắn liền với sự phát triển và sử dụng các vật liệu mới và những tính năng đặc biệt của nó.
Khoa học vật liệu là một khoa học liên ngành nghiên cứu về vật liệu. Các khoa
học tham gia vào việc nghiên cứu chủ yếu là vật lý, hóa học, toán học. Thông thường đối tượng nghiên cứu là vật liệu ở thể rắn, sau đó mới đến thể lỏng, thể khí. Các tính chất được nghiên cứu là cấu trúc, tính chất điện, từ, nhiệt, quang, cơ, hoặc tổ hợp của các tính chất đó với mục đích là tạo ra các vật liệu để thỏa mãn các nhu cầu trong kỹ thuật.
Nghiên cứu vật liệu tạo ra vô vàn ứng dụng trong đời sống chính vì thế mà các ngành
khoa học vật liệu, công nghệ vật liệu ngày càng trở nên phổ biến và phát triển rộng rãi.
7.1. Cấu tạo tinh thể – Dao động mạng tinh thể – Phonon – Lý thuyết nhiệt dung của Debye.
7.1.1. Cấu tạo tinh thể.
Các vật rắn tồn tại dưới hai dạng là vật rắn tinh thể và vật rắn tinh thể vô định hình. Một trong các đặc trưng quan trọng của vật rắn tinh thể là cấu trúc mạng của nó, thường gọi là cấu trúc mạng tinh thể, vì thế trước hết chúng ta đề cập đến một số tính chất của cấu trúc mạng tinh thể.
7.1.1.1. Mạng tinh thể.
Trong vật rắn tinh thể những nguyên tử (hoặc phân tử hoặc ion) tạo thành vật rắn được sắp xếp theo một cấu trúc hình học xác định gọi là mạng tinh thể. Vị trí cân bằng của các nguyên tử (hoặc phân tử hoặc ion) trong mạng tinh thể gọi là nút mạng. Tính chất cơ bản của mạng tinh thể là tính tuần hoàn: nếu cho mạng tinh thể dịch chuyển song song với chính nó một khoảng xác định nào đó theo một phương bất kỳ thì mạng tinh thể lại trùng với chính nó. Độ dài nhỏ nhất của khoảng dịch chuyển này gọi là chu kỳ của mạng. Tuỳ theo cấu trúc của mạng tinh thể và tuỳ thuộc vào các nguyên tử tạo nên vật rắn, trong vật rắn sẽ tồn tại các loại liên kết khác nhau giữa các nguyên tử.
7.1.1.2. Các loại liên kết trong mạng tinh thể.
Sự khác nhau về những tính chất vật lý của các vật rắn tinh thể một phần quan trọng là do đặc tính của liên kết trong mạng tinh thể. Các liên kết này có thể chia thành 4 loại:
a) Liên kết nguyên tử: là loại liên kết bền vững nhất, ví dụ kim cương (C), silic (Si), germani (Ge). Các liên kết cùng loại nằm ở các nút mạng liên kết nhau bởi các lực trao đổi nhờ các cặp electron có spin đối song song (ngược chiều). Các electron này là các
electron hoá trị nên liên kết này còn gọi là liên kết hoá trị. Lực trao đổi là lực có tính chất tuần hoàn lượng tử, chỉ có khi chú ý đến spin của electron.
b) Liên kết kim loại: các ion dương của nguyên tử kim loại ở các nút mạng. Các electron hoá trị liên kết yếu với nguyên tử, tách ra khỏi nguyên tử và có thể chuyển động tự do trong toàn mạng tinh thể. Các electron này bị tập thể hoá và đóng vai trò liên kết giữa các ion dương và làm cho mạng gồm toàn ion dương bền vững. Các ion dương tác dụng lên các electron và không cho chúng ra khỏi mạng tinh thể.
c) Liên kết ion : Ví dụ NaCl (kim loại kiềm + halogen), các ion trái dấu Na , Cl- ở các nút mạng liên kết với nhau bởi lục hút Coulomb.
d) Liên kết phân tử: thường là các chất hữu cơ. Ở các nút mạng là các phân tử, các phân tử liên kết với nhau bởi lực tương tác phân tử yếu gọi là lực Van der Waals. Đây là loại liên kết yếu nhất trong các vất rắn tinh thể.
Hệ tinh thể Mạng tinh thể
tam tà
đơn tà
đơn giản tâm mặt đáy
trực giao
đơn giản tâm mặt đáy tâm khối tâm mặt
lục giác
tam giác
tứ giác
đơn giản Tâm khối
lập phương
7.1.2. Dao động mạng tinh thể - Phonon.
Trong mạng tinh thể vị trí các nút mạng chỉ là vị trí cân bằng của các nguyên tử, phân tử hoặc ion. Trên thực tế các nguyên tử, phân tử hoặc ion tạo nên mạng tinh thể luôn luôn dao động xung quang vị trí cân bằng này. Dao động của các nguyên tử, phân tử hoặc ion càng mạnh khi nhiệt độ của vật rắn càng cao; vì vậy dao động của các nguyên tử, phân tử còn gọi là dao động nhiệt của mạng tinh thể. Các nguyên tử, phân tử liên kết với nhau bởi các lực đàn hồi nên khi một nút mạng dao động, dao động sẽ đươc lan truyền sang các nút mạng khác và tạo thành sóng đàn hồi. Theo cơ học lượng tử vi hạt có lưỡng tính sóng - hạt (sóng điện từ - hạt photon); còn sóng đàn hồi của dao động mạng tinh thể có thể coi là vi hạt gọi là phonon.
Phonon có khối lượng nghỉ bằng không (giống photon), có spin bằng không (photon có spin bằng 1), có động lượng p = h/ ; có năng lượng W = h . Vận tốc truyền sóng đàn hồi trong vật rắn tinh thể v < c (khác photon); vận tốc này phụ thuộc vật rắn cụ thể và loại phonon ngang hoặc dọc.
Vì phonon có spin nguyên (bằng không) nên nó tuân theo phân bố Bose - Einstein, tức là số phonon trung bình trong một trạng thái i được xác định bởi công thức: ni = [exp(h /kT)]-1 (7.1)
T là nhiệt độ tuyệt đối; k là hằng số Bolzmann (i xác định bởi tập và T)
Khái niệm phonon do đó hoàn toàn có thể thay thế dao động của mạng tinh thể.
7.1.3. Lý thuyết nhiệt dung của Debye.
Với khái niệm phonon chúng ta có thể nghiên cứu nhiệt dung của vật rắn tinh thể. Lí thuyết có thể giải thích các định luật về nhiệt dung của vật rắn tinh thể dựa trên lý thuyết Debye.
Theo định nghĩa nhiệt dung riêng phân tử của vật rắn là một đại lượng có giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một kmol vật rắn để nhiệt độ của nó tăng thêm một độ. Nói một cách khác W(T) là năng lượng của một kmol vật rắn có NA phân tử hoặc nguyên tử ở nút mạng là hàm của W theo nhiệt độ T :
C = dW(T)/dT (7.2) Do đó để tìm C trước hết chúng ta phải biết dạng của W(T). Năng lượng của các electron Wc và năng lượng của các phân tử hoặc nguyên tử ở nút mạng Wi :
W = We + Wi
Do đó C = dWe/dT + dWi/dT = Ce + Ci (7.3) Để tìm được sự phụ thuộc We vào nhiệt độ ta xét xem năng lượng của electron thay đổi như thế nào khi ta truyền cho các electron của vật rắn một năng lượng. Chúng ta viết We = Weo + We, trong đó Weo là phần năng lượng không phụ thuộc nhiệt độ, còn We là phần năng lượng phụ thuộc nhiệt độ. Dễ dàng thấy rằng chỉ có một số các electron ở gần mức Fermi mới nhận được năng lượng để chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Vì khoảng năng lượng của các electron này vào cỡ kT nên số các electron này bằng:
N = kT / khoảng cách giữa hai mức năng lượng;
Vì trên mỗi mức năng lượng có hai electron nên NA electron sẽ lấp đầy NA/2 (hoặc (NA + 1)/2 NA/2) mức năng lượng trong dải năng lượng bằng EF và khoảng cách giữa hai mức năng lượng bằng EF/(No/2); cuối cùng: N = kTNo/(2EF).
Do đó We = kT N = (kT)2
NA/(2EF).
Ce = dWe/dT = R.(kT/EF) (7.4) Với R = kNA là hằng số lí tưởng.
Sự phụ thuộc của năng lượng của các nguyên tử ở nút mạng vào nhiệt độ thể hiện ở dao động của chúng quanh vị trí cân bằng. Vì các dao động này là tương đương với các phonon. Nên năng lượng dao động mạng tinh thể (năng lượng của các nguyên tử ở các nút mạng) có thể coi bằng năng lượng của các phonon Wi = Wph. Vì số lượng phonon thay đổi phụ thuộc vào tần số , ta tính năng lượng của các phonon bằng cách sau:
Kí hiệu số phonon có trong khoảng tần số vô cùng nhỏ dv bằng dn; năng lượng của số phonon này bằng dWph= năng lượng một phonon x dn = h .dn, ta được năng lượng của các phonon của mạng tinh thể bằng:
Wph= dWph h .dn (7.5) tổng lấy theo tất cả các tần số của phonon.
Chúng ta cần xác định dn:
dn = số phonon trung bình trong một trạng thái x số trạng thái có trong khoảng d . Số phonon trung bình trong một trạng thái xác định bởi công thức (7.1); số trạng thái có trong khoảng d có thể xác định được như sau .
Vì động lượng p = h /v (v là vận tốc sóng âm trong tinh thể), dp = hd /v; khoảng d ứng với khoảng dp; nhưng cùng một giá trị tần số có thể có nhiều trạng thái khác nhau ứng với phương chiều khác nhau của vecto p
. Do đó khoảng d trên thực tế ứng với khoảng d3p= dpxdpydpz = 4 p2dp. Gọi V là thể tích của 1 kmol vật rắn có thể chứng minh được trong khoảng d3p có 3V.4 p2dp/h3 trạng thái.
Thực vậy, khi hạt phonon chuyển động trong một hình hộp lập phương cạnh bằng a, độ bất định về toạ độ của nó không vượt quá a, độ bất định về động lượng được xác định bằng hệ thức bất định Heisenberg: px h/a ; tương tự với y và z: py h/a ; pz h/a ; kết quả là dpxdpydpz (h/a)3. Độ bất định nhỏ nhất (h/a)3 này ứng với một trạng thái lượmg tử. Do đó trong khoảng dpxdpydpz có dpxdpydpz /(h/a)3 = V.4 p2dp/h3 trạng thái.
Vì thường có 3 loại phonon có thể có cùng môt tần số: một loại phonon dọc (sóng dọc), hai loại phonon ngang (sóng ngang) ứng với hai phân cực theo hai phương vuông góc với nhau nên số trạng thái tăng lên gấp 3. Ta được số trạng thái trong khỏang dpxdpydpz bằng 3V.4 p2
dp/h3. Cuối cùng thay p bằng v :
dn = 12 Vv2dv/[v3(exp{h /kT}-1] (7.6) Thay (7.6) vào (7.5), chuyển tổng thành tích phân ta được
Wph = ( 3 0 9 D hN )v D kT h d 0 3 1 ) / exp( (7.7) Để nhận được (7.7) chúng ta sử dụng giả thiết của Debye coi rằng trong mạng tinh thể chỉ tồn tại các phonon với tần số nhỏ hơn một giá trị xác định phụ thuộc vào loại tinh thể cụ thể, gọi là tần số Debye.
D = [3N0/(4 V)]1/ 3 (7.8) Thay biến số tích phân x = h /kT trong (7.7) ta được :
3 0 4 9 D ph T N kT W T TD x dx x 0 3 1 exp (7-9) Với TD = h D/k
Tích phân (7.9) chỉ có thể tính gần đúng. Chúng ta xét các trường hợp giới hạn. a) Trường hợp nhiệt độ cao T > TD :
Trong tích phân (7.9) có thể coi expx = 1+x: Kết quả là W = 3NAkT ; do đó Ci = 3NAk = 3R
C = Ce + Ci = (RkT/EF) + 3R Trong khoảng nhiệt độ T ~ (102
÷ 104)K; nhiệt độ Debye thường vào cỡ (1 ÷ 5).102K; năng lượng Fermi của kim loại khoảng (5 ÷ 10)eV; nghĩa là kT << EF .
Do đó C = 3R = const (7.10) Ta thấy ở nhiệt độ cao nhiệt dung phân tử (do đó cả nhiệt dung riêng) của vật rắn là một hằng số. Đó chính là định luật Dulong -Petit.
b) Trong trường hợp nhiệt độ thấp T << TD :
Cận trên của tích phân (7-9) có thể coi bằng vô cùng, tích phân xác định có trong bảng các tích phân và có giá trị bằng 4/15, do đó Wph = 3NAk 4
T4/(5T3
D) Nhiệt dung phân tử
C = 12NAk 4T3/(5 T3D) ~ T3 (7.11) Ta thấy khi nhiệt độ giảm tới không độ tuyệt đối nhiệt dung của vật rắn tinh thể giảm tới không theo quy luật luỹ thừa 3. Đó chính là định luật Debye. Các kết quả trên rất phù hợp với thực nghiệm.
Ơ trên ta đã xét đến các nút mạng của vật rắn tinh thể. Tuy nhiên các tính chất của vật rắn tinh thể phụ thuộc không chỉ vào cấu trúc của mạng tinh thể mà còn phụ thuộc vào các quy luật chuyển động của các electron. Xuất phát từ những quan niệm lượng tử này ta đưa ra hai mô hình về sự chuyển động của các electron trong vật rắn tinh thể. Đó là lí thuyết các electron tự do và lí thuyết các vùng năng lượng.
7.2. Lý thuyết vùng năng lượng.
Để nghiên cứu các tính chất của các electron trong mạng tinh thể, ta có thể tìm hàm sóng và năng lượng của electron từ việc giải phương trình Schrodinger với thế năng thể hiện tương tác của các electron với hạt nhân của nó và với các nguyên tử khác trong mạng tinh thể. Phương trình Schrodinger trong trường hợp này có dạng như sau (để đơn giản ta xét trường hợp một chiều ) :
2 22 0 2 )) x ( V E ( m x (7.12) Trong đó V(x) = U1(x) + U2(x) gồm thế năng tương tác của electron với nguyên tử của nó U1(x) và với các nguyên tử khác U2(x) trong mạng tinh thể.
Xuất phát từ hai trường hợp giới hạn:
- Cho rằng electron tương tác mạnh với các nguyên tử của nó (gần đúng các electron ràng buộc):
U1(x) >> U2(x), coi tương tác với các nguyên tử khác chỉ là nhiễu loạn .
- Cho rằng electron tương tác yếu với các nguyên tử của nó (các nút) (gần đúng các electrôn tự do): U1(x) << U2(x), coi electron không thuộc riêng nguyên tử nào và chuyển động tự do trong mạng tinh thể với thế năng gây bởi tất cả các nguyên tử trong mạng tinh thể U2(x).
Trên cơ sở đó để suy ra lí thuyết cho trường hợp chung .
7.2.1. Trường hợp electron tương tác mạnh với các nguyên tử của nó.
Năng lượng liên kết của electron với nguyên tử lớn hơn nhiều so với động năng Wđ của nó, khi thoả mãn điều kiện U1(x) >> U2(x), trước tiên ta có thể bỏ qua U2(x) trong phương trình (7.12); khi đó hàm sóng của electron được tạo nên chủ yếu từ hàm sóng của electron trong nguyên tử riêng rẽ, chỉ khác không ở lân cận nguyên tử, có nghĩa là electron chủ yếu chuyển động trong vùng gần nguyên tử của nó. Chú ý thành phần U2(x) dẫn đến sự thay đổi hàm sóng và hàm sóng trở nên khác không ở cả vùng các nguyên tử lân cận, nghĩa là electron có thể chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác.
Như đã biết trạng thái của electron trong nguyên tử được xác định bởi bốn số lượng tử n, l, m, s; còn năng lượng thì phụ thuộc vào n và l. Vì thế ứng với một mức năng lượng electron trong nguyên tử cô lập
có 2(2l+l) trạng thái tức là có 2(2l+l) electron.
Khi chú ý thành phần U2(x) tức là chú ý tương tác với các hạt nhân của các nguyên tử khác, năng lượng của electrôn có thay đổi, sự thay đổi phụ thuộc trạng thái của từng electron; do đó trước đây trên một mức có 2(2l+l) electron thì nay có 2(2l + l) mức khác nhau mà trên mỗi mức có một electron. Tuy nhiên số lượng tử spin thường ảnh hưởng ít nên trên thực tế trên một mức vẫn có 2 electron với spin ngược chiều.
Đồng thời nếu chú ý rằng trong vật rắn có N nguyên tử (hoặc phân tử ) giống nhau chúng ta sẽ có số mức năng lượng là (2l + l)N. Xuất phát từ giả thiết năng lượng tương tác của electron với nguyên tử của nó lớn hơn nhiều động năng của nó, nên các
Trong tinh thể f