Các hợp chất hữu cơ chứa nitơ trong nước thải bị thủy phân và phân hủy thành các proteins, tiếp tục chuyển hĩa thành các axit amin, và các axit amin này tiếp tục bị phân hủy thành các sản phẩm vơ cơ, thơng qua các phản ứng oxy hĩa khử, như
trình bày trong bảng 3.7 dưới đây.
Bảng 3.7. Các phản ứng oxy hĩa khử axit amin
Phản ứng oxy hĩa
1) Serine + 2H2O Ỉ Acetate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 2[H] 2) Alanine + 3H2O Ỉ Acetate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H] 3) Leucine + 3H2O Ỉ Isovalerate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H]
4) Isoleucine + 3H2O Ỉ 2 - Methylbutyrate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H] 5) Valine + 3H2O Ỉ Isobutyrate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H]
6) Phenylalanine + 3H2O Ỉ Acetate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H] 7) Tryptophane + 3H2O Ỉ Indolacetate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H] 8) Histidine + 3H2O Ỉ Glutamate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H] 9) Glutamate- Ỉ Propionate- + 2HCO3- + NH4+ + H+ + 4[H] 10) Glutamate- Ỉ 2Acetate- + HCO3- + NH4+ + H+ + 2[H] 11) Aspartate- Ỉ Acetate- + 2HCO3- + NH4+ + H+ + 2[H] 12) Glycine Ỉ 2HCO3- + NH4+ + H+ + 6[H] 13) Threonine Ỉ Propionate- + NH4+ + H+ + 2[H] Phản ứng khử 14) Glycine + 2[H] Ỉ Acetate- + NH4+ 15) Proline + 2[H] Ỉ 5 - Aminovalerate 16) Leucine + 2[H] Ỉ 4 - Methylvalerate- + NH4++ H+ 17) Phenylalanine + 2[H] Ỉ Phenylpropionate- + NH4++ H+ 18) Tryptophane + 2[H] Ỉ Indolpropionate- + NH4++ H+ 19) 2HCO3- + H+ + 8 [H] Ỉ Acetate-
20) Acetate + HCO3- + 6[H] Ỉ Propionate- 21) 2Acetate- + H+ + 4[H] Ỉ Butyrate-
22) 2[H] Ỉ H2
Báo cáo tổng hợp: Đề xuất phương án cơng nghệ khả thi để cải tạo HTXL NRR hiện hữu tại BCL Gị Cát trên cơ sở áp dụng các kết quả của các ĐTNC do Sở KHCN Tp. HCM chủ trì giai đoạn 2000-2007
(Nguồn: Bitton G., 2002)
Cĩ thể thấy rằng NH4+ là một trong những sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sinh học các hợp chất nitơ hữu cơ. Vì thế trong nước thải giàu nitơ hữu cơ, hàm lượng NH4+ thường rất cao.
Thành phần ơ nhiễm trong nước rỉ bãi rác rất đa dạng, bao gồm các chất rắn lơ
lửng, các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học, các hợp chất hữu cơ khĩ phân hủy sinh học, các chất dinh dưỡng (N, P) và các kim loại nặng. Các kết quả phân tích đặc trưng của nước rỉ rác được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 3.8. Đặc trưng của nước rỉ từ bãi rác Phước Hiệp, Củ Chi
Thơng số Đơn vị 01/03/2003 01/11/2003 01/08/2004 pH 5,8 7,6 7,5 BOD mgO2/L 10.000 900 2.100 COD mgO2/L 38.000 3.200 5.670 SS mg/L - 1.520 240 Tổng N mg/L 1670 1.200 1.700 Tổng P mg/L 56 11 7 (Nguồn: VITTEP, 2004) 3.3.4.2. Độc tính ammonium
Trong mơi trường nước, ammonia cĩ thể tồn tại dưới dạng ion ammonium
(NH4+)hoặckhí amoniac hoặc tan dưới dạng (NH3 - ammonia tự do), phụ thuộc vào vai trị pH theo phương trình cân bằng hĩa học sau đây:
NH4+ NH3 + H+ pKa = 9.2
Tổng ammonia bao gồm hàm lượng của cả ammonium và ammonia tự do. Ngịai
pH, nhiệt độ cũng ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng bay hơi của NH3. Như vậy việc xác định độc tính hay ức chế của ammonia đối với các vi sinh vật cần phảI dựa trên khơng những tổng hàm lượng NH4+-N, mà phảI tính đến hàm lượng từng thành phần, các ion ammonia NH4+ cũng như NH3 tự do (Kroeker et al., 1979). điều này quan trọng vì khơng những NH3 tự do cĩ độc tính cao đối với các vi sinh vật, mà ngay cả NH4+ cũng cĩ khả năng gây ức chế đối với sự phát triển của chúng (De Baere et al., 1984; McCarty, 1964; and van Velsen, 1979). Koster và Koomen (1988) khẳng định rằngNH3 tự do cĩ tác dụng ức chế cao hơn nhiều so với NH4+đối với khả năng sinh metan. Mặc dù vậy, bùn kị khí vẫn cĩ khả năng sinh metan khi cĩ mặt NH3 với một hàm lượng đặc thù sau một thời gian thích nghi tương đối lâu
(Koster và Lettinga, 1984; van Velsen, 1979).
Thời gian trễ pha (lag-phase) là khoảng thời gian cần thiết để các vi khuẩn thích nghi với các cơ chất đặc thù và các điều kiện mơi trường của quá trình. Lay và các
cộng tác viên (1996, 1997) đã nghiên cứu sự trễ pha với các pH khác nhau và các hàm lượng NH4+ khác nhau. Với mỗi giá trị pH, thời gian trễ pha tăng lên khi hàm lượng NH4+ tăng lên, nhưng khơng thấy một quan hệ định lượng rõ ràng nào giữa hàm lượng NH4+ và thời gian trễ pha. Nhưng khi xây dựng đồ thị mối tương quan giữa thời gian trễ pha và hàm lượng NH3 tự do, các tác giảđã quan sát được một quy luật xác định. Như vậy cĩ thể thấy là NH3 tự do ảnh hưởng mạnh đến thời gian trễ pha, cịn NH4+ cĩ độc tính với các vi khuẩn sinh metan.
Tổng ammonia với nồng độ cao cĩ thể gây ra độc tính cấp tính khơng những đối với các hệ thủy sinh, nhiều hệ thực vật, mà cịn gây độc tính cấp tính đối với các lịai chim, động vật cĩ vú và người, nhất là khi phát tán trong khơng khí dưới dạng các hạt ammoni - sulphate tương đối bền và gây tác hại cho hệ hơ hấp, nhất là trong trường hợp thiếu oxy.
Trong những điều kiện tự nhiên, khi nồng độ tổng ammonia khơng quá cao, tác
động tiêu cực chủ yếu giới hạn đối với các hệ thủy sinh trong mơi trường nước, từ
các lọai cơn trùng, ấu trùng, cho đến nghêu, tơm, cá... với độ nhạy cảm khá cao. Các tác động sinh thái dài hạn bao gồm suy giảm tuổi thọ, khả năng nhân giống và sinh sản, cũng như các thay đổi về hình thức và tập tính.
Khi nồng độ phospho trong mơi trường nước cao, tổng ammonia sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng với hậu quả là sự bùng nổ tảo, dẫn đến tình trạng suy kiệt oxy hịa tan.
3.3.4.3. Các tiêu chuẩn mơi trường đối với hợp chất chứa nitơ
Tiêu chuẩn xử lý nước thải đầu tiên ở Việt Nam, TCVN 5945, 1995 [50] phân biệt 3 mức A, B, C tùy thuộc vào mục đích sử dụng của nguồn tiếp nhận. Tiêu chuẩn mới ban hành TCVN 6980 - 6987, 2001 [51] cĩ tính thêm đến lưu lượng nước thải, lưu lượng và mục đích sử dụng của nguồn tiếp nhận, nhưng vẫn áp dụng một số tiêu chuẩn của TCVN 5945, 1995, trong đĩ cĩ tiêu chuẩn liên quan đến các hợp chất nitơ, cụ thể là:
Bảng 3.9. Tiêu chuẩn nước thải đối với các hợp chất nitơ
Giá trị giới hạn TT Thơng số Đơn vị A B C 1 Tổng Nitơ mg/l 30 60 60 2 NH3 (ammoniac -N) mg/l 0,1 1 10 (Nguồn: TCVN 5945, 1995)
Vì vậy, việc xây dựng các cơng nghệ cĩ khả năng xử lý các hợp chất nitơ, đặc biệt là ammonia và ammonium trong nước thải một cách hiệu quả là rất cần thiết.
Báo cáo tổng hợp: Đề xuất phương án cơng nghệ khả thi để cải tạo HTXL NRR hiện hữu tại BCL Gị Cát trên cơ sở áp dụng các kết quả của các ĐTNC do Sở KHCN Tp. HCM chủ trì giai đoạn 2000-2007
3.3.4.4. Các phương pháp xử lý nước thải giàu ammonium truyền thống
Các quá trình xử lý Nitơ truyền thống được tổng kết trong bảng 3.10
(Tchobanoglous, 1991)
Bảng 3.10. Hiệu quả của các quy trình cơng nghệ xử lý các hợp chất Nitơ
Các hợp chất nitơ Cơng nghệ/ quy
trình xử lý Nitơ hữu cơ NH3 - NH4+ NO3-
Tổng nitơ bị loại (%)
Phương pháp xử lý truyền thống
Sơ cấp 10 - 20% 0 0 5 - 10
Thứ cấp 10 - 50%
(Urea, acit amin
→ NH3 - NH4+ < 10% Nhẹ 10 - 30 Phương pháp xử lý sinh học Vi khuẩn đồng hĩa 0 40 - 70% Nhẹ 30 - 70 Khử nitrate 0 0 80 - 90 % 70 - 95 Thu hoạch tảo Một phần → NH3 - NH4+ → Tế bào → Tế bào 50 - 80 Nitrate hĩa Giới hạn → NO3- 0 5 - 20 Hồ oxy hĩa Một phần → NH3 - NH4+ Một phần do khí đẩy Một phần khử bởi quá trình nitrification/ denitrification 20 - 90 Phương pháp xử lý hĩa học Khử bằng Clo Khơng chắc chắn 90 - 100% 0 80 - 95 Kết tủa (đơng tụ) bằng hĩa chất 50 - 70% Nhẹ Nhẹ 20 - 30 Hấp thụ bằng than hoạt tính 30 - 50% Nhẹ Nhẹ 10 - 20 Trao đổi ion chọn lọc (với NH4+) ít, khơng chắc chắn 80 - 70% 0 70 - 95 Trao đổi ion chọn lọc (với NO3-) Nhẹ Nhẹ 75 - 90% 70 - 90 Phương pháp vật lý Lọc 30 - 95% (Nitơ hữu cơ dạng SS bị loại) Nhẹ Nhẹ 20 - 40 Đuổi khí 0 60 - 95% 0 50 - 90 Điện ly 100% (Nitơ hữu cơ dạng SS bị loại) 30 - 50% 30 - 50% 40 - 50 Thẩm thấu ngược 60 – 90% 60 – 90% 60 – 90% 80 – 90%
3.3.4.5. Xử lý Ammonium bằng phương pháp sinh học truyền thống
Quá trình loại Nitơ bằng phương pháp sinh học truyền thống gồm 2 giai đoạn. ở
giai đoạn 1: Ammonium bị Nitro hĩa nhờ các vi sinh vật tự dưỡng với O2 như là chất nhận điện tử. Quá trình Nitro hĩa cĩ thể biểu diễn như sau:
NH4++ 1,5O2 → NO2- + 2H+ + 2H2O (1)
NO2- + 0,5O2 → NO3- (2)
Vi khuẩn tham gia phản ứng (1) oxy hĩa ammonium, chủ yếu là các vi khuẩn thuộc chi Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira,... Các vi khuẩn tham gia phản
ứng (2) oxy hĩa nitrite chủ yếu là các vi khuẩn thuộc chi Nitrobacter, Nitrospira, Nitrococcus...
Giai đoạn 2: Khử Nitrate thành Nitơ nhờ vi sinh vật dị dưỡng với các hợp chất hữu cơ (Methanol, Acetate, Ethanol, Lactate, Glucose) như là chất cho điện tử. Quá trình khử Nitrate cĩ thể biểu diễn như sau:
2NO3- + 10H+ + 10e- → N2 + 2OH- + 4H2O (3) 2NO2- + 6H+ + 6e- → N2 + 2OH- + 2H2O (4)
Các vi khuẩn tham gia quá trình khử nitrate chủ yếu là các vi khuẩn thuộc chi
Pseudomonas, Achromobacter, Aerobacter, Bacillus...
Hai quá trình này xảy ra trong các điều kiện hồn tồn khác nhau, vì vậy, để xử
lý Ammonium thành Nitơ phải kết hợp hai quá trình riêng biệt (qua 2 bước). Quá trình Nitrate hĩa Ammonium cần cung cấp Oxygene, cho sản phẩm NO2- và NO3-. Quá trình khử Nitrate thành Nitrogene cần COD, cho sản phẩm N2.
Quá trình xử lý Ammonium truyền thống cĩ hiệu suất xử lý cao (95%), tải lượng xử lý NH4+-N từ 2 – 8 kgN/m3.ngày, nhưng địi hỏi phải kiểm sốt pH, cung cấp Oxy và COD, khơng giữ sinh khối, sinh ra một lượng bùn lớn. Chi phí đầu tư trung bình, chi phí vận hành cao.
Quá trình SHARON
SHARON (Single Reactor System for High Ammonia Removal Over Nitrite), là quá trình Nitro hĩa một phần Ammonium thành Nitrite theo phản ứng:
NH4++ HCO3- + 0,75O2 → 0,5NH4+ + 0,5NO2- + CO2 + 1,5H2O (5)
Quá trình SHARON địi hỏi cung cấp ít Oxy, khơng phải khống chế pH, nhu
cầu COD thấp, khơng giữ sinh khối, bùn sinh ra ít, sản phẩm tạo thành là NO2-, NH4+, khả năng xử lý NH4+-N từ 0,5 - 1,5kgN/m3.ngày, hiệu suất xử lý 90%. Chi phí
đầu tư trung bình, chi phí vận hành thấp.
Quá trình CANON
Báo cáo tổng hợp: Đề xuất phương án cơng nghệ khả thi để cải tạo HTXL NRR hiện hữu tại BCL Gị Cát trên cơ sở áp dụng các kết quả của các ĐTNC do Sở KHCN Tp. HCM chủ trì giai đoạn 2000-2007
oxy hĩa giới hạn Ammonium thành Nitrogene theo phản ứng:
NH4++ 0,85O2 → 0,435N2 + 0,13NO3- + 1,4H+ + 1,3H2O (7)
Quá trình CANON là kết hợp hai quá trình trong một bể phản ứng.
Trong điều kiện cung cấp Oxy giới hạn, NH4+ bị oxy hĩa một phần thành NO2-
(quá trình SHARON) bởi các vi khuẩn nitrifier như Nitrosomonas và Nitrososira
theo phản ứng:
NH4++ HCO3- + 0,75O2 → 0,5NH4+ + 0,5NO2- + CO2 + 1,5H2O (7a) Trong điều kiện kỵ khí, các vi khuẩn ANAMMOX (Planctomycete) biến đổi NH4+ và NO2- mới tạo thành thành N2 theo phản ứng:
NH4++ 1,3NO2- → 1,02N2 + 0,26NO3- + 2H2O (7b)
Trong phản ứng này, Nitrite đĩng vai trị chất nhận điện tử.
Quá trình CANON địi hỏi cung cấp Oxy giới hạn, khơng phải khống chế pH, khơng cần hoặc cần rất ít COD, duy trì sinh khối, bùn sinh ra ít, sản phẩm tạo thành là N2, NO3-, khả năng xử lý NH4+ từ 2 - 3kgN/m3.ngày, hiệu suất xử lý 90%. Chi phí
đầu tư trung bình, chi phí vận hành thấp.
Vi khuẩn ANAMMOX và cơng nghệ ANAMMOX
Quá trình ANAMMOX đã được Broda dự báo từ năm 1977 trên cơ sở tính tốn nhiệt động học. Theo ơng, tồn tại các vi khuẩn tự dưỡng cĩ khả năng oxy hĩa Ammonium bởi Nitrate và Nitrite, và phản ứng này, về mặt năng lượng, cịn dễ xảy ra hơn việc oxy hĩa bằng Oxygene phân tử (Broda, 1977):
NH4+ + NO2- → N2 + 2H2O Go = - 357 KJ/mol (1)
5NH4+ + 3NO3- → 4N2 + 9H2O + 2H+ Go = - 297 KJ/mol (2)
NH4+ + 1,5O2 → NO2- + H2O + 2H+ Go = - 275 KJ/mol (3)
Năm 1995, Mulder và các đồng sự xác định được phản ứng ANAMMOX qua
theo dõi cân bằng Nitơ trong bể phi nitro hĩa, qua đĩ cho thấy cĩ sự giảm nồng độ
Ammonium đồng thời với nồng độ Nitrat và Nitrit cùng với sự sinh ra Nitơ phân tử
(Mulder et al., 1995).
Các kết quả nghiên cứu của Van de Graaf và các đồng sự trong các năm 1995,
1996, cũng xác nhận quá trình ANAMMOX, theo đĩ, ANAMMOX được xác định là
một quá trình sinh học, trong đĩ Amonium bị oxy hĩa (chất cho điện tử) trong điều kiện kỵ khí cịn Nitrit là chất nhận điện tử, chất tạo thành là Nitơ phân tử.
Từ kết quả nghiên cứu phản ứng ANAMMOX về cân bằng khối lượng, Strous và các đồng sựđưa ra phương trình: (Strous et al., 1998)
NH4++ 1,31NO2- + 0,066HCO3- + 0,13H+ →
1,02N2 + 0,26NO3- + 0,066CH2O0,5N0,15 + 2,03H2O (4)
Trong những năm tiếp theo, quá trình ANAMMOX được nhiều nhà khoa học
khẳng định và nghiên cứu sâu hơn vềđiều kiện và khả năng hình thành và phát triển vi khuẩn ANAMMOX cũng như cấu tạo và phân loại chúng
Quá trình ANAMMOX sử dụng vi sinh vật tự dưỡng oxy hĩa kỵ khí ammonium
thành khí nitơ và một phần thành NO3- dưới sự hiện diện của nitrite như là chất nhận
điện tử mà khơng phải cung cấp thêm nguồn cacbon hữu cơ nào. Hydrazin (N2H4) và hydroxylamin ([N2H2]) được biết như là những chất trung gian của quá trình. CO2
là nguồn cung cấp carbon chính cho hoạt động của vi sinh vật. Cân bằng khối lượng
của quá trình ANAMMOX theo Strous et al., 1998 được thể hiện theo phương trình
phản ứng (4).
Sự chuyển hĩa của Ammonium trong quá trình oxy hĩa kỵ khí Ammonium
được biểu diễn trong hình 3.6:
Hình 3.6. Sự chuyển hĩa của Ammonium trong quá trình ANAMMOX
Theo đĩ, NO2- oxy hĩa NH4+ thành N2H4 qua sản phẩm trung gian là NH2OH, sau đĩ, N2H4 khử NO2- thành NH2OH, và N2 (Van de Graaf et al., 1997).
Cơ chế sinh hĩa của quá trình ANAMMOX (theo Lindsay M.R. et al, 2001)
Báo cáo tổng hợp: Đề xuất phương án cơng nghệ khả thi để cải tạo HTXL NRR hiện hữu tại BCL Gị Cát trên cơ sở áp dụng các kết quả của các ĐTNC do Sở KHCN Tp. HCM chủ trì giai đoạn 2000-2007
Hình 3.7. Cơ chế sinh hĩa của quá trình ANAMMOX
Trong đĩ, HH: enzyme định hình Hydrazine; HZO: enzyme oxy hĩa Hydrazine;
NIR: enzyme khử Nitrite
Cấu tạo tế bào của vi khuẩn ANAMMOX thể hiện trong hình 3.8.
Hình 3.8. Cấu tạo tế bào của vi khuẩn ANAMMOX Bên trái: sơđồ cấu tạo
Bên phải: Vi khuẩn Candidatus Brocadia ANAMMOXidans qua kính hiển vi
điện tử
Về mặt phân loại, vi khuẩn ANAMMOX thuộc ngành Planctomycetes, bộ
Planctoycetales (Schmid M.C et al., 2005), được biết là một nhĩm các vi khuẩn cĩ nhiều đặc điểm riêng biệt như thành tế bào khơng chứa peptidoglycan, sinh sản bằng
đâm chồi, phân khoang nội bào… (Jetten et al., 2001).
Tốc độ sinh trưởng của vi khuẩn ANAMMOX rất chậm (thời gian nhân đơi