Người ta không thể đo suất điện động của pin bằng cách người ta nối 2 điện cực của nó qua một vôn kế vì khi nối như vậy sẽ tạo ra dòng điện nghĩa là có một độ giảm điên thế ∆U của pin, suất điện động đo được không chính xác.Để tránh tình trạng này người ta dung phương pháp bổ chính nghĩa là người ta mắc từ bên ngoài vào một nguồn bổ sung trong quá trình đo,đó là một acqui có suất điện động khoảng 2V và mắc mạch như sau:
A C B Ex Ex
EX EX thế pin cần đo
Ew suất điện động của pin chuẩn Ea nguồn bổ chính
G: điện kế Cách đo:
Cho khóa K vào vị trí 1 sau đó người ta di chuyển con chạy đến điểm C nào đó sao cho kim điện thế G chỉ 0 ta có:
a X AB AC
E R
R =R
(1)
Sau đó đóng K vào vị trí 2 di chuyển con chạy đến C’ sao cho kim điện thế G chỉ 0 W a AB AC E R R =R (2) Từ 1 và 2 W ' X AC AC R E R R → = Vì dây dẫn AB là đồng nhất W. ' X AC E E AC =
Dây AB thường có độ dài thoáng nhất là 1m. Máy chuẩn độ điện thế hiệu metroham
1.5 Các phương pháp chuẩn độ điện thế
Khi chuẩn độ điện thế cần phải nhúng vào dung dịch nghiên cứu hai điện cực.Một điện cực mà thế của nó cho biết nồng độ của chất bị chuẩn, gọi là điện cực chỉ thị;điện cực kai trơ đối với ion bị chuẩn chỉ dung để xác định thế của
cực chỉ thị và có giá trị thế chính xác gọi là điện cực so sánh. Dựa vào bản chất của phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ mà người ta chia thành các phương pháp chuẩn độ điện thế.
1.5.1.Phương pháp kết tủa
Dung điện cực loại 2 để làm điện cực chỉ thị cho quá trình này.
Xét việc dung phương pháp kết tủa trong chuẩn độ điện thế qua ví dụ xác định bạc.Có thể dung cực bạc làm cực chỉ thị đối với ion bạc.Cực so sánh là cực calomen. Eđo = Echỉthị- Echuẩn
Giả sử lấy 100ml dung dịch AgNO3 0,1N để chuẩn độ.Thế của cực bạc trong dung dịch đầu được xác định bằng công thức: Echỉ thị = 0,81+0,059lg 0,1 =0,742V
Khi them dung dịch Cl- 1N vào nồng độ ion bạc giảm đi và ion bạc chuyển vào kết tủa.
Giả sử them 5ml dung dịch Cl-1 N tương đương với nửa hàm lượng ion bạc vào thì rõ rang nồng độ ion bạc giảm xuống 1 nửa còn 0,05N và thể của cực bạc sẽ là:
Echithị =0,81+0,059lg0,05=0,725V
Khi them đến 9ml Cl- 1N tương đương với quá trình chuẩn độ đạt 90% Ta có: Echithị =0,81+0,059lg0,01=0,684V
Khi thêm 9,99 mlCl-1N tương đương đạt 99% quá trình chuẩn độ Ta có Echithị =0,81+0,059lg 0,001=0,626V
Khi thêm 9,99 ml Cl-1N vào tương đương đạt 99,9% quá trình chuẩn độ Ta có: Echithị =0,81+0,059lg0,0001=0,574V
Tại điểm tương đương lúc này nồng độ bạc được tính như sau: [Ag+]=TAgCl/[Cl- ]=1,7.10-10/[Cl-]
Theo tiến trình phản ứng ta thấy:[Ag]=[Cl-];
Suy ra:[Ag+ ]=
10 5
Thế tại điểm tương đương: Echithị =0,81+0,059lg
10
1,7.10− =0,516V
Sau điểm tương đương được nồng độ ion bạc phụ thuộc vào lượng ion Cl- và cũng được tính bằng tích số tan của AgCl.Nếu thêm 0,01ml dung dịch Cl- vào dung dịch tương đương với nồng độ Cl- đạt được là 10-4.Lúc này [Ag+ ]=1,7.10- 4=1,7.10-6
Tương ứng với E=0,81+0,059lg1,7.10-6=0,465V
Khi cho dư 0,1ml dung dịch Cl- vào dung dịch tương đương với nồng độ Cl- đạt được là 10-3M.Lúc này [Ag+]=1,7.10-10/10-3=1,7.10-7;
Tương ứng với E=0,81+0,059lg1,7.10-7=0,408V
Nhận xét:
+ tại những thời điểm ban đầu của quá trình chuẩn cũng giống như những thời điểm sau quá trình chuẩn độ,giá trị thế hệ thay đổi không đáng kể mặc dù lượng thuốc thử cho là khá lớn.
+ tại những thời điểm sát trước và sát sau điểm tương đương khi thiếu 0,01% và dư 0,01% thì giá trị thế của cực chỉ thị có sự thay đổi rõ rệt từ 0,574V đến 0,465V. Người ta gọi đây là bước nhảy điện thế.Nếu ta đo hiệu điện thế giữa hai cực chỉ thị và so sánh thì bước nhảy giảm thế ∆E=(0,574- Esosanh )-(0,465- Esosanh )=0,109V
Đây là điểm giúp cho người phân tích nhận biết và kết thúc các công việc chuẩn độ.Từ nồng độ thể tích tiêu tốn của thuốc thử và thể tích của dung dịch đem đi xác định người ta tính được nồng độ của chất cần định phân.
1.5.2 Phương pháp tạo thành các phức chất ít phân ly
Phản ứng tạo thành trong phương pháp này tạo phức chất có độ bền tương đối lớn. Đối với phương pháp này,dung điện cực loại 1 hoặc điện cực chọn lọc để làm điện cực chỉ thị.
Ta xét ví dụ chuẩn độ cation kim loại bằng EDTA Phản ứng chuẩn độ M+Y=MY (1) Hằng số bền [ ] [ ][ ] MY MY M Y β =
Điện cực chỉ thị ;điện cực so sánh; điện cực calomen Pin tạo được (Pt)Hg.HgCl2/Cl-/Hg2+/Hg(Pt)
20 2 0 2 chithi / 0.059 E lg[ ] 2 Hg Hg E + Hg + = + Do chithi chuan E =E −E Ta xét ví dụ khác: Ag+ +2CN =Ag(CN)-2 Hằng số không bền của phức 2 21 2 [ ][ ] 10 [Ag(CN) ] kb Ag CN K = + − = −
1.5.3 Phương pháp oxy hóa khử
Điện cực chỉ thị được dung là điện cực trơ (Pt,Au,Hg)
Xét quá trình chuẩn độ 50ml Fe3+ 0,1N bằng dung dịch Sn2+ 0,1N có phương triinhf chuẩn độ như sau:
2Fe3+ +Sn2+ → Fe2+ + Sn4+
Thế tiêu chuẩn của điện cực như sau:E0Fe3+/Fe2+ =0,77V,E0Sn4+/Sn2+= 0,15V
Nếu nhúng một điện cực Pt vào dung dịch và tiến hành khảo sát sự biến thiên trong dung dịch.Ta thấy biến thiên của dung dịch có thể tích:
Khi quá trình chuẩn độ được một nửa có nghĩa là them được 25ml Sn2+ lúc này nồng độ Fe3+ còn lại là 0,05N và nồng độ Fe3+ cũng tạo được là 0,05N.
32 2 [ ] [0,05] 0,77 0,058lg 0,77 0,058lg [ ] [0, 05] Fe E Fe + + = + = +
+Khi chuẩn được 90% tức là tương đương với 45ml Sn2+.lúc này nồng độ Fe3+ còn lại là 10% tương đương với 0,01N.Nồng độ Fe2+ tạo thành 0,09N.
[0, 01]
0,77 0,58lg 0, 715
[0,09]
E= + = V
+Khi chuẩn được 99% tức là tương đương với 49,5ml Sn2+,lúc này nồng độ Fe3+ còn lại là 1% tương đương với 0,001N.Nồng độ Fe2+ tạo thành là 0,099N.
[0, 001]
0,77 0,58lg 0, 654
[0,099]
E= + = V
Tại điểm tương đương thế được tính như sau:
0 2 0 0,77 2.0,15 0,35 2 1 3 E Fe E Sn Etd = − = + = V +
Sau điểm tương đương nếu tiếp tục thêm Sn2+thì thế dung dịch lúc này phụ thuộc vào nồng độ Sn4+ và nồng độ Sn2+ còn nồng độ Fe3+ và Fe2+ không thay đổ.Nồng độ Sn4+ lúc này là 0,05N.
Khi thêm dư 0,1ml Sn2+ 0,01N thì nồng độ
2 4 0,1 [ ] 10 (0,1. 0,0001) 100 Sn + = − = 4 2 0,059 [ ] 0, 059 [0,05] 0,15 lg 0,15 lg 0, 24 2 [ ] 2 [0, 0001] Sn E V Sn + + = + = + =
Tương tự khi dư 1ml Sn2+ 0,1Nthì nồng độ [Sn2+]=10-3 0,059 [0,05]
0,15 lg 0, 21
2 [0.001]
Nếu tính bước nhảy thế bắt đầu từ thời điểm thiếu 1% và dư 1% so với quá trình chuẩn độ ta có:bước nhảy thế = 0,654 – 0,21 = 0,444V
1.5.4 Phương pháp trung hòa
Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ này là phản ứng giữa axit và bazo.Ở đây trong quá trình chuẩn độ [H+] sẽ biến thiên vì thực chất của quá trình chuẩn độ là:H+ + OH- = H2O
Nên điện cực dung đo thế quá trình phải lien quan tới nồng độ [H+]ví dụ như điện cực Hydro,điện cực thủy tinh,điện cực quihyron.
Đường cong chuẩn độ trong chuẩn độ trung hòa có tính chất đối xứng qua điểm tương đương và bước nhảy đường thế phụ thuộc vào:
Hằng số phân ly của axit,hẳng số phân ly của axit càng lớn thì bước nhảy càng dài.
Nồng độ axit,bazo tham gia vào quá trình chuẩn độ càng lớn thì bước nhảy càng dài
Đây là phương pháp rất hữu dụng có thể đồng thời xác định các ion khác nhau trong cùng một dung dịch do khả năng tạo phức bền của chúng với thuốc thử là khác nhau,do tích số tan của chúng với kết tủa là khác nhua hay do thế oxy hóa khử của chúng khác nhau.Nên khi phản ứng với thuốc thử phản ứng xảy ra có tính chất tuần tự cho từng ion.Vì vậy ta có thể định lượng từng ion một trong hỗn hợp nhiều ion.
Ví dụ:trong dung dịch có đồng thời 2 ion Cl- và I- thì ta có thể xác định đồng thời cả hai ion đó mà không cần tách chúng ra ,bằng cách cho tác dụng với
thuốc thử Ag+.vì
16 10
10 10
AgI AgCl T = − <T = −
nên phản ứng xảy ra tuần tự như sau:
Ag++I− =AgI
; sau đó Ag Cl AgCl
++ − =
Khi AgCl bắt đầu kết tủa cùng với AgI thì [Ag+] trong dung dịch là:
16 10
[Ag+] 10= − / [ ] 10I = − / [ ]Cl
suy ra :
16
[ ] / [I− Cl−] 10= −
.chúng tỏ khi bắt đầu quá tringf chuẩn độ Cl
−
thì I
−
đã chuẩn độ hoàn toàn
1.6.các yêu cầu với các phản ứng trong chuẩn độ điện thế
Các phản ứng vói ion phải xảy ra đủ nhanh.khi tốc độ phản ứng chậm cần phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng như :dùng xúc tác ,tăng nhiệt độ.
Các phản ứng cần phải xảy ra một cách hợp phức.trong trường hợp các chất
thành phần phức tạp và không xác định tạo thành khi kết tủa thì không dùng phản ứng đó hay phải thay đổi điều kiện để có thành phần xác định.
Phản ứng cần phải xảy ra theo một chiều xác định .trong quá trình oxy hóa khử thường có các phản ứng phụ xảy ra nên ta thường tiến hành chuẩn độ trong những điều kiện để không có những phản ứng phụ đó .
Phản ứng cần phải xảy ra nhanh, xảy ra hoàn toàn.để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn thì phải chọn kết tủa có T là nhỏ nhất ,hằng số bền của phức là cao nhất hay hiệu thế oxy hóa khử chuẩn của các chất là lớn nhất.
Đối với phản ứng định dùng cần phải chọn được điện cực chỉ thị đặc trưng .đây là điều kiện phần nào hạn chế phạm vi ứng dụng của phương pháp vì không phải phản ứng nào cũng tìm được cực chỉ thị .
1.7.Các phương pháp đo thế của dung dịch
• phương pháp chuẩn độ tới điểm không
phương pháp chuẩn độ tới điểm không là phương pháp phổ biến nhất trong các phương pháp chuẩn độ không bổ chính.bản chất của phương pháp là khi thêm dung dịch chuẩn vào và khuấy đều có thể nhận thấy rằng càng gần điểm tương đương độ lệch của kim điện thế càng giảm dần và cuối cùng khi dư một giọt dung dịch chuẩn,kim điện kế lệch theo hướng ngược lại.
Ưu điểm của phương pháp này là các thiết bị đơn giản và tiến hành nhanh.thiếu sót của phương pháp la thế của cực chỉ thị và quá trình biến thiên đó phụ thuộc vào các chất điện ly lạ có trong dung dich
• phương pháp chuẩn độ với hai cực kim loại
phương pháp chuẩn độ với hai cực kim loại dựa trên tính trơ của cực làm bằng các kim loại trơ như Pt.Pd,w…..đối với sự thay đổi thành phần ở điểm tương đương .những cực này có thể xem như những điện cực so sánh.thế của các điện cực này hầu như không thay đổi.
ví dụ:như điện cực calomen: (Pt)Hg.Hg-2Cl2/Cl-.