1.3.2.1. Phân loại
Sản xuất than bằng công nghệ nhiệt phân yêu cầu phản ứng xảy ra chậm ở
nhiệt độ thấp để đạt hiệu suất cao nhất. Gần đây người ta tiến hành nghiên cứu cơ
chế nhiệt phân và đề xuất phương pháp để thay đổi tỉ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí bằng cách thay đổi tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Từ đó đưa ra các phương pháp nhiệt phân. Một số phương pháp nhiệt phân chính được liệt kê trong bảng 1.5 [1]
Bảng 1.5: Các công nghệ nhiệt phân khác nhau
Công nghệ Thời gian lưu nhiệt Tốc độ gia nhiệt Nhiệt độ (oC) Sản phẩm
Than hóa Vài ngày Rất thấp 400 Than
Nhiệt phân thông
thường 5-30 phút Thấp 600 Khí, dầu, than
Nhiệt phân nhanh 0.5-5s Rất cao 650 Bio-oil
1.3.2.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân
Các phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân bao gồm chuỗi các phản ứng của hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân sơ cấp:
16
trình hình thành các gốc tự do từ phản ứng depolymerization, các gốc tự do này kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất bền.
Trong chuỗi phản ứng nhiệt phân sơ cấp đầu tiên các liên kết yếu sẽ bị
phân huỷ tạo thành gốc tự do 1 2 - H R H - H Ar H - R R - R Ar R 1 2 R Ar R R Ar
Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC thì một số hợp chất chứa các liên kết carboxyl yếu, thường là các acid sẽ bị phân huỷ thành CO2
2
R-COOH R-H CO
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro tự do trong suốt quá trình nhiệt phân sơ cấp và bền hoá tạo thành metaplast.
Ở nhiệt độ trên 400oC, các hợp chất metaplast có phân tửlượng thấp sẽ bị hoá hơi, những hợp chất này sau khi ngưng tụ sẽ tạo thành dầu nhiệt phân (bio-oil).
Đồng thời trong pha rắn, phản ứng giữa các phân tử metaplast có khối
lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than. Trong phản ứng của các phân tử
metaplast cũng sinh ra các sản phẩm khí CO, CO2, CH4, H2O và H2.
CH4 được sinh ra bởi quá trình kết hợp giữa hai phân tử lớn tạo ra nhóm metyl. Nhóm metyl này kết hợp với hydro tự do sẽ hình thành nên CH4.
1 1 3 3 2 4 • • 3 3 • '• ' • • 3 4 R-CH R -CH R-CH -R CH R-CH R CH R R R-R CH H CH
Nước (H2O) được sinh ra bởi phản ứng ngưng tụ của hai nhóm –OH tạo thành liên kết ete, hoặc giữa nhóm –OH và –COOH tạo thành keton.
17
Quá trình ngưng tụ của các metaplast nặng sinh ra CO do quá trình đứt gãy liên kết của aldehyte và keton. Ở khoảng nhiệt độ lớn hơn 600oC thì CO sinh ra chủ yếu là do phản ứng ngưng tụ làm đứt gãy các liên kết ete. Trong khoảng nhiệt độ này CO2 cũng được sinh ra do phản ứng ngưng tụ là
đứt gãy các liên kết cacboxyl bền. Ngoài ra ở nhiệt độ cao quá trình chuyển
động nhiệt lớn, làm cho các liên kết cacboxyl yếu bị che khuất (bởi nhiệt
độ thấp) lộ ra.
Ở nhiệt độ trên 700oC, H2 được sinh ra do phản ứng ngưng tụ giữa các hợp chất metaplast
' '
2
R-H R -H R-R H
Các phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân thứ cấp: quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất dễ bay hơi sẽ bị phân huỷ nhiệt và hình thành nên các hợp chất metaplast nhỏ hơn nữa. Quá trình phân huỷ nhiệt này kèm theo sản phẩm là các khí CO, H2.
1.3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân
Quá trình nhiệt phân có thể phân chia thành 2 nhóm lớn: nhiệt độ thấp và nhiêt
độ cao. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân khác nhau và có thểđiều khiển bởi nhiệt
độ và tốc độ cấp nhiệt cho vật liệu. Ở nhiệt độ cao, phần lớn sản phẩm là khí, trong khi ở nhiệt độ thấp phần lớn sản phẩm là dầu nặng. Tốc độ gia nhiệt nhanh, lượng than hình thành ít, bởi vì phân huỷ những phân tử lớn hơn thành khí. Probstein và Hicks đã đưa ra bảng tóm tắt sản phẩm nhiệt phân than phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt, thời gian lưu và nhiệt độ, kết quả chỉ ra rằng lượng khí và lỏng là nhiều nhất cho nhiệt phân than ở nhiệt độ cao khoảng 900oC – 1000oC trong 1 giây và thấp nhất khi than được cấp nhiệt như vậy nhưng trong 1 – 2 giờ [1]
Khi than hoặc biomass được cấp nhiệt có nhiều phản ứng xảy ra bao gồm: phản ứng tách nước, cracking, đồng phân hoá, tách hydro, aromatization và ngưng
18
phẩm thay đổi phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu, kích thước, tốc độ gia nhiệt, thời gian lưu của khí, rắn và nhiệt độ phản ứng.
Ảnh hưởng của nguyên liệu
Thành phần nguyên liệu tác động lớn đến lượng sản phẩm quá trình nhiệt phân. Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì phần trăm khối
lượng sản phẩm rắn, lỏng và khí (tính dựa trên khối lượng nguyên liệu đầu vào) cũng thay đổi theo. Theo bảng 1.6 cho thấy khi tiến hành nhiệt phân ở 500oC với những nguyên liệu khác nhau, thì phần trăm khối lượng sản phẩm cũng thay đổi.
Bảng 1.6: Tỉ lệ sản phẩm nhiệt phân từ những nguyên liệu khác nhau ở 500oC
Nguyên liệu Khí (%) Lỏng (%) Rắn (%)
Than đá 56 31 10
Đá phiến có dầu(oil shale) 4 16 80
Phân 20 18 28
Chất thải rắn đô thị 23 11 50
Giấy 16 47 10
Dăm bào 23 19 27
Bên cạnh đó, kích thước phần tử nguyên liệu ảnh hưởng đến tốc độ gia nhiệt. Tốc độ gia nhiệt trong phần tử có kích thước nhỏhơn thì nhanh hơn trong phần tử có kích thước lớn hơn. Những phân tử có kích thước lớn dòng nhiệt đi vào bên
trong chậm hơn, khi đó nhiệt độ trung bình của phân tử thấp hơn, vì vậy tốc độ
thoát ra của những chất dễbay hơi chậm hơn.
Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Thực ra để thấy được sự ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân, thì phải giữ các điều kiện khác của quá trình không đổi.
Để đạt được điều này quả là điều khó khăn. Tuy nhiên, chúng ta hãy tin rằng gia nhiệt nhanh thành phần lượng khí bay hơi cao hơn so với quá trình gia nhiệt chậm. Bảng 1.7 thể hiện sự ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân. Mặc
19
dù, bảng số liệu này chưa hoàn toàn đầy đủnhưng ít nhất nó cũng cho ta thấy được sửảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân ở một mức độ nhất định.
Bảng 1.7: Tỉ lệ sản phẩm từ các phương pháp nhiệt phân khác nhau
Quá trình Điều kiện Dầu nhiệt phân Than Khí Nhiệt phân
nhanh
Nhiệt độ trung bình, thời
gian lưu nhiệt ngắn 75% 12% 13% Than hóa Nhiệt độ thấp, thời gian
lưu nhiệt lâu 30% 35% 35% Khí hóa Nhiệt độ cao, thời gian
lưu nhiệt lâu 5% 10% 85% Theo bảng 1.8, sản lượng và khối lượng riêng của than cho quá trình nhiệt phân chậm và nhanh của những vật liệu khác nhau, ta nhận thấy lượng khí bay hơi cao hơn, khối lượng riêng giảm và lượng than phản ứng nhiều hơn cho phản ứng nhiệt phân nhanh. Tuy nhiên, những dữ liệu này chịu ảnh hưởng bởi điều kiện thí nghiệm.
Bảng 1.8: So sánh giữa than nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh ở nhiệt độ 800oC-1000oC
Trong thí nghiệm gia nhiệt chậm, sự di chuyển của những chất dễbay hơi từ
lớp biomass chậm, cho phép xảy ra phản ứng thứ hai giữa những phân tử than và những chất dễ bay hơi, đã thúc đẩy hình thành nên lớp than thứ 2. Sự di chuyển nhanh của những chất dễ bay hơi từ phản ứng trong thí nghiệm gia nhiệt nhanh
Nguyên liệu đầu vào
Nhiệt phân chậm Nhiệt phân nhanh Khối lượng riêng than (g/cm3) Phần trăm khối lượng than (%) Khối lượng riêng than (g/cm3) Phần trăm khối lượng than (%) Vỏ Olive 1,0 0,4 23,8 Trấu Palletized 0,25 16 0,1 11 Gỗ Bạch Dương 15 0,1 5,5
20
ngăn chặn phản ứng thứ 2 xảy ra, kết quả lượng than thấp hơn, cũng có nghĩa là
lượng khí bay hơi nhiều hơn.
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ tác động đáng kể đến sản lượng và thành phần sản phẩm nhiệt phân. Nhiệt độcao có khuynh hướng hình thành sản phẩm khí, trong khi nhiệt độ thấp lại
có khuynh hướng hình thành than và hắc ín (sản phẩm lỏng).
Bảng 1.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên lượng sản phẩm trong quá trình nhiệt phân chất thải rắn đô thị Phần trăm khối lượng sản phẩm Nhiệt độ (oC) 500 650 900 Khí 12.3 18.6 24.4 Lỏng 61.1 59.2 58.7 Rắn 24.7 21.8 17.7
Bảng 1.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên thành phần hỗn hợp khí trong quá trình nhiệt phân chất thải rắn đô thị.
Phần trăm mol khí trong hỗn hợp Nhiệt độ (oC) 500 650 900 H2 5.56 16.6 32.5 CO 33.5 30.5 35.3 CO2 44.8 31.8 18.3 CH4 12.4 13.9 10.5
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân từ nguyên liệu biomass khác nhau thì
tương tự nhau ở nhiệt độ xác định, mặc dù lượng sản phẩm khí, lỏng và rắn có thể
rất khác nhau và phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào. Bảng 1.10 chỉ ra rằng lượng
khí và lượng H2 trong sản phẩm khí tăng với sự tăng nhiệt độ, trong khi những khí có khảnăng toả nhiệt cao khác (CO, CH4) gần như không đổi.
21
1.3.2.4. Những kỹ thuật phổ biến hiện nay
Thiết bị phản ứng tầng cốđịnh (Fixed bed reactor)
Than được sản xuất với phản ứng tầng cố định, ở đó biomass là nguyên liệu
đầu vào được khí hoá một phần bởi không khí. Công ty Bio-Alternative SA đã vận hành thiết bị phản ứng tầng cố định cao 3m và đường kính 1m (Bridgwater và Bridgw, 1991) với năng suất 2000(kgbiomass/giờ). Sản phẩm của quá trình này là khí , hắc ín sền sệt và than, trong đó lượng than chiếm đa số. Đối với gỗ thông và gỗ
sồi, sản lượng than đạt được chiếm 30% khối lượng so với khối lượng của gỗ đầu vào.
Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi
Kỹ thuật phản ứng dạng tầng sôi được áp dụng bởi Kosstrin (1980), Gourtay (1987), Scott (1988). Lượng sản phẩm lỏng (hắc ín) được tạo ra bởi loại thiết bị này khá thấp, vì cracking hơi trong thể tích lớn của tầng sôi. Kỹ thuật phản ứng tầng sôi có khả năng tốt để khí hoá biomass nguyên liệu với lượng hắc ín được hình thành rất ít. Vật liệu làm tầng sôi cần được lựa chọn dựa trên tính chất xúc tác craking hắc ín. Tuy nhiên nếu hắc ín là sản phẩm hướng đến thì tầng sôi không xúc tác nên được áp dụng, khi đó sản phẩm khí sẽ giảm đáng kể.
Thiết bị phản ứng dòng liên tục (Entrained flow reactor)
Nhiệt phân biomass trong thiết bị phản ứng dòng liên tục được nghiên cứu bởi Gorton (1990) tại viện Georgia, kỹ thuật Atalanta USA. Thiết bị phản ứng là ống
đứng cao 6.4m và đường kính trong 0.15m. Khí propane được đưa vào và đốt cháy
ở phần dưới của thiết bị, tạo dòng khí nóng đi lên trong ống. Trong trường hợp này
năng lượng nhiệt đốt cháy khí được sử dụng để làm nóng phần tử biomass và nếu cần thiết nó sẽ cung cấp nhiệt cho phản ứng nhiệt phân. Điều kiện vận hành của loại thiết bị này tỉ lệ giữa dòng khí mang trên dòng nguyên liệu nhiệt phân là 4:1. Nhiệt
độ bên trong thiết bị phản ứng khoảng 900oC, trong điều kiện áp suất thường và
năng suất 500kg/h. Đối với loại thiết bị này có điều bất tiện là cần sốlượng lớn khí
22
Hình 1.3: Nguyên lý của thiết bị phản ứng dòng liên tục
Hình 1.4: Nguyên lý của thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn
Thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn
Thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn được vận hành bởi Ensyn ở Ottawa- Canada(1988). Phần tử biomass và dòng nhiệt được đun nóng trước qua lớp cát
được cho vào cùng với nhau ở phần gốc của thiết bị phản ứng. Thật không may, không có tài liệu nào cho biết vềkích thước của thiết bị, tốc độ dòng của khí mang và cát trong quá trình. Phản ứng vận hành ở 600oC, năng suất 100kg/h. Với nguyên liệu đầu vào là gỗ đương lượng lỏng bio-oil có thểđạt được 60%. Việc sử dụng cát
như vật mang nhiệt nhằm tăng tốc độ trao đổi nhiệt giữa cát và biomass, ngoài ra còn có thuận lợi khác là thời gian lưu của khí nhỏ.
23
Thiết bị phản ứng nung chân không
Nhiệt phân chân không của cây dương địa cực bên trong thiết bị phản ứng rất phức tạp, được nghiên cứu bởi Roy (1992-1993) tại trường đại học Laval-Quebec- Canada. Có 6 lòng lò được đốt nóng với đường kính 0.7m được đỡ bằng cọc ở trên
đỉnh cao khoảng 2m. Gỗ được cho vào ngăn trên cùng của thiết bị phản ứng và đi
xuống bên dưới bởi trọng lực và do sự tác động của những cái nạo có trong mỗi
ngăn. Nếu được chuyển hoá hoàn toàn, thì ngăn đáy chỉ chứa than và nó được lấy ra khỏi thiết bị phản ứng một cách dễ dàng. Nhiệt độ bên trong ngăn trên đỉnh khoảng 200oC và tăng dần đến ngăn đáy khoảng 400oC và đạt được sản phẩm lỏng nhiều nhất. Dùng bơm chân không để giữ cho áp suất phản ứng ở giá trị 1KPa.Có sự khó
khăn khi muốn vận hành thiết bị lớn hơn, khi đó phải lắp đặt bơm có khảnăng tạo chân không lớn hơn, nó dễ bị tắc nghẽn và cũng đắt tiền.
Hình 1.5: Nguyên lý của thiết bị phản ứng nung chân không
24
Thiết bị phản ứng ứng xoáy dòng
Thiết bị phản ứng này được tạo ra bởi Dielbod và Power (1988) viện nghiên cứu năng lượng mặt trời Golden USA. Thiết bịnày có đường kính ống 0.13m và dài 0.7m. Các phần tửbiomass được đưa vào bởi dòng nitơ với vận tốc lên đến 400m/s
và đi vào thiết bị phản ứng theo phương tiếp tuyến. Các phần tửbiomass được lưu
trong thiết bị phản ứng bởi tác động mạnh của lực ly tâm, điều này dẫn đến tốc độ
tiêu mòn những phần tửbiomass nhanh hơn ở thành thiết bị phản ứng (625oC). Việc tiêu mòn những phần tửbiomass để lại một lớp phim lỏng trên thành thiết bị, sau đó
lớp phim mỏng này nhanh chóng bị bay hơi. Nếu những phần tử gỗ không được chuyển hoá hoàn toàn có lẽchúng được tuần hoàn trở lại. Bên cạnh đó Dielbod và Power đã ước lượng số vòng cần thiết để đạt được sự chuyển hoá hoàn toàn các phần tử biomass để đạt được lượng lỏng lớn nhất. Tuy nhiên, cho đến nay khối
lượng dầu đạt được 80% khối lượng so với lượng gỗ khô cho vào.
1.4. Tre và than Tre 1.4.1. Tổng quan về Tre