CTPT: C8H5OS2F3 KLPT: 238,24 1. Danh pháp
1,1,1–Trifluoro–4–mercapta–4–(2–thienyl)–but–3–en–one, STTA, monothio–TTA. 2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Thuốc thử được dùng trong thương mại. Điều chế bằng cách cho đi qua khí H2S trong dung dịch acid ethanolic hydrochloric của 2–thenoyltrifluoroacetone (TTA). 3. Sử dụng trong phân tích
Dùng như một thuốc thử chiết và thuốc thử sinh màu cho nhiều ion kim loại nhẹ 4. Tính chất của thuốc thử
Thuốc thử là tinh thể hình kim cĩ màu đỏ, nhiệt độ nĩng chảy 61 – 62oC (hoặc 72 – 74oC); dễ hịa tan trong benzene và carbontetrachloride, tan khơng đáng kể trong dioxane, DMF, và ethanol.Trong ba đồng phân cĩ thể cĩ, thì hầu như tồn tại hồn tồn ở dạng thioenol; pKa(SH) = 3,96, log KD(CCl4/H2O) = 3,49, (CHCl3/H2O) = 4,29, và (C6H6/H2O) = 4,30. Sự hấp thụ quang phổ của STTA được minh họa trong hình 1
(λmax = 370nm; ε = 1,60.104 trong xylene).
Tương tự như các thuốc thử thiol khác, nĩ dễ oxy hĩa trong khơng khí; vì thế STTA được chứa trong ống dạng xylanh dưới nitrogen và nơi lạnh trong bĩng tối.
HL S C S C H H C CF3 O
Hình 1: Phổ hấp thụ của STTA và phức Hg của nĩ trong xylene.(1) thuốc thử 5.10-5M, ε =1,6.104; (2) Hg–STTA (47μg Hg ),ε = 3,0.104.
5. Phản ứng tạo phức và tính chất của phức
STTA phản ứng với kim loại nhẹ tạo phức chelate cĩ màu đỏ, khá bền trong khơng khí và dễ hịa tan trong dung mơi khơng phân cực giống như C6H6, CCl4 hoặc các ether dầu mỏ khác, nhưng khơng tan trong dioxan, DMF, hoặc C2H5OH. Tích chất vật lý của một vài phức STTA được tĩm tắt trong bảng X.6.1. Giá trị λmax của STTA phụ thuộc vào kim loại và dung mơi.
STTA sử dụng như là một thuốc thử chiết và thuốc thử trắc quang cho nhiều ion kim loại nhẹ. Độ hấp thu quang phổ của phức STTA và Hg(II)-STTA được biểu hiện trong hình 1
Cân bằng quá trình chiết của phức kim loại–STTA được khảo sát trên nhiều dung mơi để so sánh với quá trình chiết của TTA, một số cân bằng được tĩm tắt trong bảng X.6.2. Phức Hg(II), logβ2 = 33,0 và logKex(CHCl3/H2O) = 19,6.
Một số phức của kim loại với STTA khơng phân huỷ nhưng thăng hoa và nhiệt độ của quá trình thăng hoa ở 1,3 Torr là của Ni (185oC), Cu (II) (195oC), Pb (150oC), Zn (150oC), Co(II) (140oC), Cd (165oC), và Pd (109oC). Chúng được tách ra bằng phương pháp sắc ký khí.
6. Tinh chế và độ tinh khiết của thuốc thử
STTA dễ bị oxy hĩa trong điều kiện tồn trữ thường vì vậy ta phải làm tinh chế trước khi dùng.
STTA cĩ thể làm tinh chế bằng phương pháp kết tinh từ C6H6 hoặc hịa tan trong ether petroleum, chiết vào trong dung dịch NaOH 1M, acid hĩa tướng nước với dung dịch HCl 1 đến 6M, chiết trở lại trong ether petroleum, và làm bay hơi dung mơi đến khi thu nhận được tinh thể màu đỏ .
Độ tinh khiết được kiểm tra bằng cách chạy TLC trên cột Silicagel (0,5mm) với hỗn hợp của chloroform và n–hexan (3:7) làm dung mơi rửa giải.
Xác định S là tiêu chuẩn khác để đánh giá độ tinh khiết. 7. Ứng dụng trong phân tích 0,2_ 0,4 0,6 0,8_ 350 400 450 Độ h ấ p th ụ Bước sĩng nm
Thuốc thử trắc quang:
Một vài ví dụ điển hình về dùng STTA là thuốc thử trong phép trắc quang cho một số kim loại tĩm tắt trong bảng X.6.3. Tính ưu việt của STTA là thuốc thử trắc quang cĩ tính chọn lọc với ion kim loại nhẹ. Tuy nhiên độ hấp thu phân tử khơng cao (103), peak hấp thu của phức bị xen phủ bởi peak của thuốc thử tự do (hình 1), lượng dư thuốc thử cĩ thể chiết trở lại trước khi đem đo quang hoặc theo dõi và lựa chọn bước sĩng cho tối ưu.
Thuốc thử chiết:
STTA cĩ thể tách hỗn hợp của nhiều kim loại bằng cách chiết, kết hợp pH thích hợp trong pha nước. Ví dụ Co(II) và Ni cĩ thể chiết định lượng ở pH = 5,5 – 6,0. Sau đĩ Ni được chiết trở lại trong tướng nước ở pH =1,5, Co vẫn nằm trong tướng hữu cơ.
Hỗn hợp Fe(II), Fe(III) và Cu(II) chỉ cĩ Cu mới chiết được trong dung dịch Cyclohexane của STTA tại pH = 2 (acetate). Sau đĩ Fe (II),(III) được chiết tại pH = 5 – 6 , với sự cĩ mặt của pyridine và hydroxylamin như FeL2.
Sử dụng phối tử trợ thì thường cĩ hiệu quả cho việc tách nhiều ion kim loại mà giá trị pH1/2 khá gần. Việc tách Zn và Cd bằng chiết STTA là rất khĩ khăn, giá trị pH1/2 (5.10-3 M trong dichloroethanol) của Zn và Cd lần lượt là 4,5 và 4,9. Tuy nhiên, khi cĩ 2,2–bipyridine chỉ cĩ Cd được tạo thành dạng CdL2. Sự chiết tốt nhất của Cd ở pH = 3,6 (với NaCl 0,1 M) hoặc pH = 3,0 (với NaNO3)
Ứng dụng khác:
STTA tách ion kim loại bằng nhiều cách khác nhau như chiết phân đoạn, thăng hoa, TLC, phương pháp sắc ký khí, sắc ký lỏng trên cột polystyrence. Nĩ cịn được đề nghị là thuốc thử chiết cho việc xác định ion kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử.
8.Một số chất cĩ cấu trúc tương tự với thuốc thử Dẫn xuất Monothio của β–diketone:
Monothio là dẫn xuất của β–diketone cĩ thể được điều chế, đánh giá là thuốc thử chiết chọn lọc và là thuốc thử chiết trắc quang cho ion kim loại nhẹ.
Monothio–acetylacetate, monothio–bebzoylacetone, monothio–dibenzoylmethane monothio–benzoyltrifluoroacetone, và 3–thionaphthoyltrifluoroacetone là những ví dụ.
Monoseleno là dẫn xuất của TTA, selenoylacetone, selenoyltrifluoro acetone cĩ thể được dùng làm nghiên cứu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng X.6.1: TÍNH CHẤT CỦA PHỨC KIM LOẠI VỚI STTA Hợp chất Màu của dung dịch λmax (nm) ε (x103) λmax (nm)
HL Đỏ 355 8,45 –
NiL2 Nâu – đỏ 358 7,75 373,450
CuL2 Olive – xanh 338 5,60 400
ZnL2 Vàng – xanh 374 4,22 395
CoL2 Nâu – đen 362 7,52 375
PbL2 Cam 345 3,70 373
PdL2 Nâu – đỏ 369 6,95 415
HgL2 – – – 370
Dung mơi C2H5OH, xylene.