Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch và có thể được mô tả như một phản ứng hoá học :
A + O A'
Trong đó: A là chất bị hấp phụ
O là đại lượng biểu thị cho chỗ trống trên bề mặt chất rắn A' là chất bị hấp phụ đã chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ k1, k2 là các hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và giải hấp
k1 k2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:
- Khuếch tán ngoài: quá trình di chuyển chất cần hấp phụ từ dung dịch nước thải tới bề mặt hấp phụ
- Quá trình giữ tạp chất trên bề mặt chất hấp phụ
- Khuếch tán trong: quá trình di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao quản. Thông thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mặt xảy ra nhanh do đó tốc độ chung của cả quá trình phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong. Vận tốc khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, vận tốc dòng chảy, nhiệt độ....Vận tốc khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước hình dạng mao quản, kích thước của chất bị hấp phụ.
1.6.2.Tốc độ của quá trình hấp phụ
Tốc độ của quá trình hấp phụ tính bằng lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị thể tích chất hấp phụ trong một đơn vị thời gian. Nếu coi quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì tốc độ hấp phụ được xác định:
r =
dt dx
= k (ci - cl)
Trong đó : k là hệ số chuyển khối, tính cho một đơn vị thể tích chất hấp phụ (s-1) ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l)
cl là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/l) t là thời gian tiến hành hấp phụ (s)
1.6.3.Tải trọng hấp phụ
Tải trọng hấp phụ là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở một nhiệt độ và nồng độ xác định. q = m V C Ci l). (
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong đó: V là thể tích dung dịch (l)
m là khối lượng chất hấp phụ (g) Ci là nồng độ chất ban đầu (mg/l)
Cl là nồng độ dung dịch khi chất hấp phụ đạt cân bằng (mg/l) Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ như sau:
q = S m V C Ci l . ). (
Trong đó: S là diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ (m2)
1.6.4. Các phƣơng trình cơ bản của quá trình hấp phụ
Người ta có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Đường đẳng nhiệt hấp phụ tại một nhiệt độ nào đó được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Khi hệ đạt đến cân bằng, đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch, lượng chất hấp phụ được tính theo công thức:
m = (ci - cl)v Trong đó: m là lượng chất bị hấp phụ (g)
ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) cl là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) v là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương trình langmuir và freundlich:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
* Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langnuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau: - Bề mặt hấp phụ đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
- Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ
- Mỗi phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ một trung tâm hoạt động bề mặt. - Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử với cùng một ái lực - Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir:
l l C b C b q q . 1 . max Trong đó: q là tải trọng hấp phụ (mg/g)
qmax là tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g) Cl là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l) b là hệ số phương trình langmuir (xác định từ thực nghiệm). Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình langmuir:
khi b.Cl << 1 thì q = qmax.b.Cl mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. khi b.Cl >>1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà.
khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình langmuir là một đường cong.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn max 1 q tg Cff ffff fff fff Cf/qq max . 1 q b
Hình 5. Đường cong biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir
Hình 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
q Cl
vào Cl
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: b q C q q C . 1 . 1 max 1 max 1
Đường biểu diễn
q Cl phụ thuộc và Cl là đường thẳng có độ dốc max 1 q và
cắt trục tung tại điểm
max
. 1
q b
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu:
1
max
q
* Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt freundlich
Phương trình Freundlich có dạng : q = KF. Cf n Trong đó:
- q: tải trọng hấp phu (mg/g), q=(C0-Cf)/mr - Co: Nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l) - Cf : Nồng độ cân bằng trong dung dịch (mg/l)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn lgq M 0 lgCf Cf(mg/l) 0 q (mg/g) tg - mr : Lượng chất hấp phụ dùng cho 1 lít dung dịch (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- KF: hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
- n : số mũ của biến Cf thường nhỏ hơn 1, đặc trưng cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu n nhỏ thì bản chất hấp phụ thiên về dạng hoá học, nếu n lớn thì lực hấp phụ thiên về dạng vật lý.
Phương trình freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số k và n, đưa phương trình về dạng đường thẳng:
lgq = lgk + n 1
lgc
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgcf.
Hình 7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt freundlich Hình 8. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf tg = 1/n, OM= lgk Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là quá trình ngược với hấp phụ, tách chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau:
- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ.
- Tăng nhiệt độ cũng có tác dụng làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, về thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống qua thay đổi pH của môi trường.
- Sử dụng các tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn.
- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật.
Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ, tuy nhiên còn phải tính đến vấn đề bảo vệ môi trường.
Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, người ta sử dụng một số các phương pháp tái sinh: tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP. 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất :
2.1.1.Thiết bị và dụng cụ :
- Máy đo quang UV – 1650 PC. - Máy cất nước cất 2 lần.
- Cân phân tích có độ chính xác 0,01 mg : Srtocius – Thụy Sĩ. - Máy li tâm, bể rung siêu âm.
- Tủ sấy, lò nung, tủ hút, máy hút chân không, bếp khuấy từ.
- Để quan sát bề mặt vật liệu chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM tại trung tâm Vật Liệu Khoa Vật Lý – ĐH Khoa Học Tự Nhiên.
- Bình định mức : 500 ml, 250 ml, 100 ml, 50 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh : 500 ml, 250 ml, 100 ml, 50 ml, 25 ml. - Pipet các loại : 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10ml, 20 ml, 25 ml. - Đũa thủy tinh, giấy lọc, bình tia, ống đong.
- Phễu lọc băng xanh, phễu thủy tinh, chỉ thị pH, cối sứ. - Cuvet thủy tinh.
- Các bình PVE, chai thủy tinh tối màu.
- Bình đựng mẫu, rây cỡ hạt < 0,6 mm và rây cỡ hạt > 1,2 mm.
Tất cả các dụng cụ dùng để phân tích đều được ngâm bằng HNO3 10% trong 24 giờ, sau đó đượcc rửa sạch và tráng bằng nước cất hai lần.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.1.2.Hóa chất :
- Axit H2SO4 2,5M - Axit HCl 37%
- Zn hạt hoặc Zn bột sạch không chứa Asen. - Dung dịch As (III) chuẩn 1000 ppm
- Thuốc thử Bạc đietylđithiocacbamat (AgDDC) - Asen (III) oxit As2O3
- Dung dịch KI 10 %
- Dung dịch FeCl2 pha từ FeCl2.4H2O
- NaOH khan, HNO3 65 %, Dung dịch NaOH 2M
- Dung dịch Pd(NO3)2 , dung dịch Iốt, dung dịch hồ tinh bột. - Dung dịch Pb(CH3COO)2
- Dung dịch SnCl2 - Dung dịch Clorofom
- Nước cất 1 lần, nước cất 2 lần
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn. + Axit HCl 15% : + Axit HCl 15% :
Hút 101,2 ml HCl 37% cho vào định mức đến 250 ml bằng nước cất hai lần được 250 ml dung dịch HCl 15%.
+ Axit HCl 2M :
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
+ Dung dịch NaOH 2M :
Cân 4g NaOH tinh khiết, rồi định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 50ml.
+ Dung dịch Chì axetat Pb(CH3COO)2:
Hòa tan 10 g (CH3COO)2Pb. 2H2O trong 100 ml nước cất hai lần.
+ Thuốc thử Bạc đietylđithiocacbamat (AgDDC):
Pha loãng 1 ml Mocfolin trong 70 ml Clorofom thêm 0,3 g AgDDC, lắc nhẹ cho đến khi AgDDC tan hoàn toàn, sau đó định mức đến vạch bằng Clorofom. Dung dịch pha được có màu vàng, bảo quản trong điều kiện không tiếp xúc với ánh sáng.
+ Dung dịch KI 15 %:
Hòa tan 15 g KI trong 100 ml nước cất hai lần, đựng trong bình nâu.
+ Dung dịch Asen (III) chuẩn 1000 mg/L:
Cân chính xác 1,320 gam As2O3 tinh khiết trên cân phân tích hòa tan trong khoảng 100 ml Nước cất hai lần có chứa 10 ml dung dịch NaOH 2M ,lắc đều cho đến khi As2O3 tan hết. Chuyển dung dịch sang bình định mức 1000ml, dùng HCl 2M đưa về môi trường trung tính, sau đó định mức đến vạch định mức. Dung dịch pha được đem pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn và được sử dụng trong ngày.
+ Dung dịch chuẩn Asen 100 mg/L:
Hút chính xác 10 ml dung dịch asen 1000 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml, ta thu được dung dịch asen 100 mg/L.
+ Dung dịch chuẩn Asen 10 mg/L:
Hút chính xác 1 ml dung dịch chuẩn gốc asen 1000 mg/L cho vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất hai lần đến vạch định mức ta thu được dung dịch asen 10 mg/L.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
+ Dung dịch chuẩn Asen 1 mg/L: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hút chính xác 10 ml dung dịch asen 10 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml,ta thu được dung dịch asen 1 mg/L.
+ Dung dịch chuẩn Asen 100 µg/L:
Hút chính xác 10 ml dung dịch asen 1 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml, ta thu được dung dịch asen 100 µg/L.
Hoặc hút chính xác 1 ml dung dịch asen 10 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml ta thu được dung dịch asen 100 µg/L.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu :
2.2.1.Mục đích nghiên cứu :
Asen là một nguyên tố độc hại có nhiều tác hại đối với cơ thể con người. Do vậy đề tài này chúng tôi dùng phương pháp trắc quang (phương pháp bạc đietylđithiocacbamat) để phân tích asen trong nước ngầm và xác định độ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở một số hộ gia đình trong huyện Hải Hậu – Nam Định.
Với mục đích của đề tài là đánh giá vật liệu cát tự nhiên và biến tính để xử lí asen trong nước.
2.2.2. Nội dung nghiên cứu :
Dùng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat để phân tích asen trong nước và xác định độ ô nhiễm asen trong nước.
Khảo sát khả năng hấp phụ asen bằng cát tự nhiên tại các hộ gia đình có sử dụng bể lọc cát tại một số xã thuộc huyện Hải Hậu – Nam Định.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của cát tự nhiên.
Biến tính cát tự nhiên bằng sắt hiđroxxit sắt (III) để tăng khả năng hấp phụ asen trong nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.2.3.Phƣơng pháp nghiên cứu :
2.2.3.1.Phương pháp xác định asen :
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một trong nhưng phương pháp phổ biến để phân tích asen tuy nhiên do giá thành thiết bị cao, quy trình vận hành phức tạp, nên chỉ có một số ít phòng thí nghiệm ở Việt Nam có đầy đủ điều kiện để sử dụng phương pháp này để xác định asen. Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi phân tích asen trong nước ngầm bằng phương pháp trắc quang. Với thuốc thử chúng tôi sử dụng là Bạc đietylđithiocacbamat.
Nguyên tắc của phương pháp : Toàn bộ Asen có trong mẫu sẽ được chuyển về As(III) bằng KI. Sau đó, dùng hydro mới sinh tạo bởi phản ứng Zn/HCl(đ) chuyển các hợp chất Asen trong dung dịch thành asin (AsH3). Khí asin được dẫn qua tháp làm sạch có chứa bông thủy tẩm dung dịch Pb(CH3COOH)2 để loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng như H2S, SbH3… Sau đó Asin được dẫn vào ống hấp thụ chứa dung dịch bạc dietyldithiocacbamat (AgDDC) trong clorofom ( hoặc pyrydin). Phức tạo thành giữa khí Asin và AgDDC có màu thay đổi từ màu vàng nhạt dần đến màu đỏ có bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 510 nm, tùy theo hàm lượng As trong dung dịch phân tích.
Các phản ứng xảy ra có thể biểu diễn như sau:
AsO4- + 2I- + 4H+ → AsO2- + I2 + 2H2O 2AsO2- + Zn + 14H+ → 2AsH3 + Zn2+ + 4H2O
AsH3 + 6(C2H5)2NCSSAg → 6Ag + 3(C2H5)2NCSSH + [(C2H5)2NCSS]3As Phương pháp này có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt vì vậy thường được dùng để xử lý mẫu nước chứa Asen trong môi trường.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 9 Sơ đồ hệ tạo hợp chất màu của asin và bạc đietylđithiocacbamat.
Trong đó: Dung dịch phản ứng là bình chứa khí asin được sinh ra - Bình còn lại chứa dung dịch hấp phụ bạc đietylđithiocacbamat