+ Axit HCl 15% :
Hút 101,2 ml HCl 37% cho vào định mức đến 250 ml bằng nước cất hai lần được 250 ml dung dịch HCl 15%.
+ Axit HCl 2M :
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
+ Dung dịch NaOH 2M :
Cân 4g NaOH tinh khiết, rồi định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 50ml.
+ Dung dịch Chì axetat Pb(CH3COO)2:
Hòa tan 10 g (CH3COO)2Pb. 2H2O trong 100 ml nước cất hai lần.
+ Thuốc thử Bạc đietylđithiocacbamat (AgDDC):
Pha loãng 1 ml Mocfolin trong 70 ml Clorofom thêm 0,3 g AgDDC, lắc nhẹ cho đến khi AgDDC tan hoàn toàn, sau đó định mức đến vạch bằng Clorofom. Dung dịch pha được có màu vàng, bảo quản trong điều kiện không tiếp xúc với ánh sáng.
+ Dung dịch KI 15 %:
Hòa tan 15 g KI trong 100 ml nước cất hai lần, đựng trong bình nâu.
+ Dung dịch Asen (III) chuẩn 1000 mg/L:
Cân chính xác 1,320 gam As2O3 tinh khiết trên cân phân tích hòa tan trong khoảng 100 ml Nước cất hai lần có chứa 10 ml dung dịch NaOH 2M ,lắc đều cho đến khi As2O3 tan hết. Chuyển dung dịch sang bình định mức 1000ml, dùng HCl 2M đưa về môi trường trung tính, sau đó định mức đến vạch định mức. Dung dịch pha được đem pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn và được sử dụng trong ngày.
+ Dung dịch chuẩn Asen 100 mg/L:
Hút chính xác 10 ml dung dịch asen 1000 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml, ta thu được dung dịch asen 100 mg/L.
+ Dung dịch chuẩn Asen 10 mg/L:
Hút chính xác 1 ml dung dịch chuẩn gốc asen 1000 mg/L cho vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất hai lần đến vạch định mức ta thu được dung dịch asen 10 mg/L.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
+ Dung dịch chuẩn Asen 1 mg/L:
Hút chính xác 10 ml dung dịch asen 10 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml,ta thu được dung dịch asen 1 mg/L.
+ Dung dịch chuẩn Asen 100 µg/L:
Hút chính xác 10 ml dung dịch asen 1 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml, ta thu được dung dịch asen 100 µg/L.
Hoặc hút chính xác 1 ml dung dịch asen 10 mg/L định mức bằng nước cất hai lần trong bình định mức 100 ml ta thu được dung dịch asen 100 µg/L.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu :
2.2.1.Mục đích nghiên cứu :
Asen là một nguyên tố độc hại có nhiều tác hại đối với cơ thể con người. Do vậy đề tài này chúng tôi dùng phương pháp trắc quang (phương pháp bạc đietylđithiocacbamat) để phân tích asen trong nước ngầm và xác định độ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở một số hộ gia đình trong huyện Hải Hậu – Nam Định.
Với mục đích của đề tài là đánh giá vật liệu cát tự nhiên và biến tính để xử lí asen trong nước.
2.2.2. Nội dung nghiên cứu :
Dùng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat để phân tích asen trong nước và xác định độ ô nhiễm asen trong nước.
Khảo sát khả năng hấp phụ asen bằng cát tự nhiên tại các hộ gia đình có sử dụng bể lọc cát tại một số xã thuộc huyện Hải Hậu – Nam Định.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của cát tự nhiên.
Biến tính cát tự nhiên bằng sắt hiđroxxit sắt (III) để tăng khả năng hấp phụ asen trong nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.2.3.Phƣơng pháp nghiên cứu :
2.2.3.1.Phương pháp xác định asen :
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một trong nhưng phương pháp phổ biến để phân tích asen tuy nhiên do giá thành thiết bị cao, quy trình vận hành phức tạp, nên chỉ có một số ít phòng thí nghiệm ở Việt Nam có đầy đủ điều kiện để sử dụng phương pháp này để xác định asen. Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi phân tích asen trong nước ngầm bằng phương pháp trắc quang. Với thuốc thử chúng tôi sử dụng là Bạc đietylđithiocacbamat.
Nguyên tắc của phương pháp : Toàn bộ Asen có trong mẫu sẽ được chuyển về As(III) bằng KI. Sau đó, dùng hydro mới sinh tạo bởi phản ứng Zn/HCl(đ) chuyển các hợp chất Asen trong dung dịch thành asin (AsH3). Khí asin được dẫn qua tháp làm sạch có chứa bông thủy tẩm dung dịch Pb(CH3COOH)2 để loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng như H2S, SbH3… Sau đó Asin được dẫn vào ống hấp thụ chứa dung dịch bạc dietyldithiocacbamat (AgDDC) trong clorofom ( hoặc pyrydin). Phức tạo thành giữa khí Asin và AgDDC có màu thay đổi từ màu vàng nhạt dần đến màu đỏ có bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 510 nm, tùy theo hàm lượng As trong dung dịch phân tích.
Các phản ứng xảy ra có thể biểu diễn như sau:
AsO4- + 2I- + 4H+ → AsO2- + I2 + 2H2O 2AsO2- + Zn + 14H+ → 2AsH3 + Zn2+ + 4H2O
AsH3 + 6(C2H5)2NCSSAg → 6Ag + 3(C2H5)2NCSSH + [(C2H5)2NCSS]3As Phương pháp này có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt vì vậy thường được dùng để xử lý mẫu nước chứa Asen trong môi trường.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 9 Sơ đồ hệ tạo hợp chất màu của asin và bạc đietylđithiocacbamat.
Trong đó: Dung dịch phản ứng là bình chứa khí asin được sinh ra - Bình còn lại chứa dung dịch hấp phụ bạc đietylđithiocacbamat - Tháp làm sạch có chứa bông tẩm Pb(CH3COO)2 .
2.2.3.3. Phương pháp xử lý mẫu .
a) Dụng cụ lấy mẫu :
Công việc chuẩn bị dụng cụ (hóa chất, pipet, bình xốp chứa đá, túi bóng đen hoặc bình nhựa PE đựng mẫu) và chuẩn bị chai lọ đựng mẫu phải được chuẩn bị cẩn thận trước khi lấy mẫu để không ảnh hưởng đến chất lượng mẫu. Các chai nhựa (vỏ chai nước suối) dùng để chứa hóa chất và mẫu phải được rửa sạch bằng nước máy, tráng bằng nước cất, sau đó tráng bằng HCl 10% và phải tráng bằng mẫu nước sẽ lấy ngay trước khi chứa mẫu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Tháo hết các ống dẫn và vật liệu nhựa, cao su khỏi ống dẫn sao cho khoảng cách từ mạch nước ngầm đến vị trí miệng ống lấy nước là ngắn nhất.
- Dùng khăn giấy lau sạch miệng ống lấy nước.
- Vặn ống chảy mạnh trong 1 phút. Sau đó để bơm chảy nhỏ thêm 10 phút - Quan sát các yếu tố màu nước, tốc độ chảy và đo các thông số đo nhanh ngoài thực địa, đến khi thấy các yếu tố màu nước, pH, độ đục, tốc độ chảy và nhiệt độ đều diễn biến khá đều đặn thì bắt đầu hứng 3 chai lấy mẫu lần lượt vào dòng chảy từ ống bơm sao cho thời gian chảy đầy 3 chai là như nhau,
-Trộn 3 chai mẫu đơn vào nhau và lấy 1 thể tích mẫu tổ hợp xác định (có ghi trong nhật kí và biên bản lấy mẫu).
- Không lấy đầy chai, để khoảng trống để lắc mẫu trước khi phân tích.
c) Xử lí, bảo quản mẫu
Sau khi chứa mẫu vào chai, nhỏ từ từ HClđđ sao cho HCl chiếm 1% về thể tích trong dung dịch mẫu nước thu. Đựng mẫu trong túi bóng đen hoặc chai nhựa PE và đặt trong bình đá, nhanh chóng chuyển về phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Thêm : - 5ml HNO3 đặc, 2ml H2SO4 đặc, 0,5 ml H2O2 3%, Cô cạn ở 250o C Cô trên bếp cát Để yên 5 phút. Còn lại khoảng 50 ml Cặn khô Hợp chất màu
Lấy 250 ml mẫu nước đã xử lý sơ bộ
Dung dịch phân tích
Asin
Đem đo mật độ quang Dung dịch phản ứng
-Chuyển vào bình phản ứng, thêm vào 4 ml KI 15%, 1ml
SnCl2, 10ml HCl 15%, để yên trong vòng 5 phút
-Cho hấp thụ vào 4ml dung dịch Bạc đietylđithiocacbamat.
-Thêm 3g Zn để phản ứng xảy ra trong 25 phút
-Để nguội, hòa tan bằng nước cất hai lần, định mức lên 50ml
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 3.1 Khảo sát các điều kiện tối ƣu
3.1.1.Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử :
Dùng pipet hút chính xác 10 ml dung dịch HCl 15 % vào bình phản ứng, thêm 3gam Zn, cho 4 ml dung dịch bạc đietylđithiocacbamat vào bình hấp phụ của hệ tạo phức, lắp bình phản ứng vào bình hấp phụ, khuấy từ ở bình phản ứng trong thời gian 30 phút, để yên 10 phút. Sau đó đem đo mật độ quang của dung dịch thuốc thử với cuvet thủy tinh 1 cm ở dải sóng 350- 750 nm. Với dung dịch so sánh là Clorofom.
3.1.2. Khảo sát phổ hấp thụ của hợp chất màu :
Lấy 50 ml dung dịch Asen (III) 10 mg/L vào bình phản ứng của hệ tạo hợp chất màu, thêm 4 ml dung dịch KI 15 %, 1ml SnCl2 , 10 ml dung dịch HCl 15% , sau đó để yên trong vòng 5 phút rồi cho vào 3g Zn, lắc nhẹ và lắp ngay vào bình hấp thụ của hệ tạo phức đã có sẵn 4 ml dung dịch bạc đietylđithiocacbamat. Khuấy từ ở bình phản ứng trong thời gian là 30 phút. Sau đó để yên 5 phút. Dạng asen này phản ưng với hidro mới sinh tạo thành khí asin trong môi trường axit (pH=1). Khí asin giải phóng ra hấp thụ vào bình đựng dung dịch bạc đietylđithiocacbamat tạo ra hợp chất màu. Sau đó lấy phần hợp chất màu vừa tạo được đem đo phổ ở dải sóng 350- 750 nm, dung dịch so sánh là Clorofom.
Như vậy dựa vào phổ hấp thụ của thuốc thử và phổ hấp thụ màu của asen cho thấy hợp chất màu có đỉnh hấp thụ cực đại tại bước sóng λ max = 515 nm. Cũng tại bước sóng này thuốc thử bạc đietylđithiocacbamat và dung dịch Clorofom không có đỉnh hấp thụ vì vậy chúng tôi chọn bước sóng là λ = 515 nm, khi khảo sát mật độ quang trong các phép đo về sau.
Dung dịch so sánh được sử dụng trong các phép đo là Clorofom vì tuy thuốc thử bạc đietylđithiocacbamat có màu , song vì thuốc thử bạc đietylđithiocacbamat và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
dung dịch Clorofom không có đỉnh hấp thụ tại bước sóng 515 nm. Vì thế trong các phép đo sau này chúng tôi sử dụng dung dịch so sánh là Clorofom.
3.1.3. Khảo sát thời gian tối ƣu cho việc tạo hợp chất màu.
Lấy 50ml dung dịch Asen (III) 50 µg/L vào bình phản ứng của hệ tạo khí asin,thêm 4 ml dung dịch KI 15%, 1ml dung dịch SnCl2, 10ml dung dịch HCl 15%,để yên trong vòng 5 phút và thêm vào 3 g Zn, sau đó lắp vào bình hấp thụ đã có 4ml dung dịch bạc đietylđithiocacbamat vào bình phản ứng. Khuấy từ ở bình phản ứng với các thời gian thay đổi là : 0 phút, 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút, 30 phút, 40 phút, 60 phút. Sau khi hơi asin tạo ra hấp thụ vào dung dịch bạc đietylđithiocacbamat được hợp chất màu, để yên 5 phút sau đó ta đem đo mật độ quang của hợp chất màu thu được tại các thời gian trên tại bước sóng 515 nm với dung dịch so sánh là Clorofom. Kết quả thu được trong bảng 2. Và được biểu diễn trên hình 10.
Bảng 2 : Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian.
Thời gian (Phút) Mật độ quang (A)
0 0,001 5 0,109 10 0,178 15 0,202 20 0,362 25 0,370 30 0,371 40 0,372 60 0,372
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian
Thời gian (phút)
Hình 10: Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ quang của hợp chất màu.
Dựa vào kết quả thu được trên bảng và hình ta có thể thấy mật độ quang tăng dần trong 25 phút đầu tiên và sau 25 phút thì mật độ quang ổn định dần và bền trong các thời gian tiếp theo. Như vậy chúng tôi chọn thời gian tối ưu để khảo sát mật độ quang là 25 phút.
3.1.4.Ảnh hƣởng của pH đến quá trình khử Asen (III) thành Asin.
Theo nhiều nghiên cứu và một số tài liệu về phương pháp phân tích asen bằng phương pháp trắc quang cho thấy quá trình khử asen vô cơ về asin, đạt hiệu suất cao nhất tại môi trường Axit có pH=1. Do đó chúng tôi chọn pH tối ưu để khảo sát mật độ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
quang trong quá trình nghiên cứu và phân tích asen là pH=1 để toàn bộ lượng asen (III) và asen (V) đều được khử thành asin.
3.1.5. Ảnh hƣởng của các yếu tố cản đến sự tạo hợp chất màu.
Các nguyên tố như Cr, Co, Ni, Cu, Mo, Hg, Ag, Se, Pt là những nguyên tố làm ảnh hưởng đến quá trình tạo khí asin. Nhưng theo các nghiên cứu thì nồng độ của chúng trong nước rất nhỏ lên không gây cản trở.Theo TCVN 6182-1996 thì các nguyên tố này với nồng độ 5mg/L sẽ không ảnh hưởng tới asen trong nước.
Theo A.A NHEMODRUK thì các nguyên tố Sb, Ge, P, S dễ tạo thành hợp chất bay hơi SbH3, PH3, GeH4, sau đó tương tác với dung dịch hấp phụ sẽ cho màu tương tự, theo các nghiên cứu chúng tôi tiến hành hạn chế ảnh hưởng của các nguyên tố trên bằng cách dẫn khí asin qua tháp làm sạch tẩm Pb(CH3COO)2 .
Ngoài ra để triệt tiêu ảnh hưởng của một số nguyên tố và tăng hiệu quả của quá trình khử bằng cách người ta khử trước khi đưa SnCl2 và KI vào. Theo một số tác giả người ta đưa KI và SnCl2 vào sẽ loại bỏ được ảnh hưởng của Sb. Đưa muối Ni vào sẽ làm tăng nhanh quá trình khử asen thành asin.
3.1.6. Ảnh hƣởng nồng độ chất khử KI tới độ hấp thụ quang (A) của hợp chất màu.
Asen trong nước ngầm tôn tại chủ yếu ở dạng Asen (III) hoặc Asen (V) vì vậy trước khi đem đi phản ứng tạo khí asin chúng ta phải chuyển toàn bộ Asen (V) về Asen (III) vì Asen (V) tạo asin chậm hơn Asen (III). Tác nhân khử Asen(V) về Asen(III) đã được nhiều tác giả nghiên cứu cho thấy hiệu suất khử Asen(V) về Asen(III) đạt 100% khi sử dụng 4 ml dung dịch KI 15% cho 50 ml dung dịch,do vậy trong các nghiên cứu tiếp theo trước khi thực hiện phản ứng tạo Asin chúng tôi cho thêm vào mẫu 4 ml dung dịch KI 15%.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.7. Ảnh hƣởng của chất khử Zn tới độ hấp thụ quang A của hợp chất màu.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tạo hợp chất màu chúng tôi tiến hành thì nghiệm với dãy mẫu chuẩn 50 ml As (III) có cùng nồng độ là 25 µg/L , sau đó cho thêm 4 ml dung dịch KI 15%, 1ml dung dịch SnCl2, 10 ml dung dịch HCl 15%,để yên trong vòng 5 phút sau đó cho vào lượng Zn thay đổi như trong bảng. Khuấy từ ở bình phản ứng trong thời gian 25 phút để tạo ra hơi asin. Dẫn hơi asin qua tháp làm sạch có chứa bông tẩm Pb(CH3COO)2 được nối với bình hấp thụ có chứa sẵn 4 ml dung dịch bạc đietylđithiocacbamat. Các hợp chất màu thu được đem đo mật độ quang tại bước sóng 515 nm với dung dịch so sánh là Clorofom. Kết quả thu được trên bảng 3 và hình 11.
Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu.
STT Lƣợng Zn (g) Mật độ quang (A) 1 0 0,001 2 0,5 0,098 3 1 0,176 4 2 0,232 5 3 0,235 6 4 0,236 7 5 0,234 8 6 0,239 9 8 0,233
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu.
Dựa vào kết quả thu được trên bảng và hình vẽ cho thấy : mật độ quang khi tăng từ 0- 2 gam là tăng. Khi tăng đến 2 g thì mật độ quang ổn định dần và gần như không thay đổi, vậy độ hấp thụ quang của hợp chất màu ổn định và bền khi lượng chất khử từ 2 g trở lên. Vậy trong các phép đo về sau chúng tôi sử dụng lượng chất