2.10.1 Phương pháp lý hóa
a. Phương pháp Clo hóa
Quá trình NH4+ được oxy hóa thành khí N2 bao gồm một chuỗi các phản ứng phức tạp trong đó NH4+ phản ứng với Cl2 tạo thành các sản phẩm trung gian là monochloramin (NH2Cl), dicloramin (NHCl2) và ammonium tricloride (NCl3). Cùng với khí N2, một số dạng oxy hóa khác của nitơ cũng được tạo thành, chủ yếu là NO3-. Cơ chế của các phản ứng này tương đối phức tạp. Phương trình phản ứng clo hóa được đơn giản hóa như sau:
2NH4+ + 3Cl2 = N2(k) + 6Cl- + 8H+
Theo phản ứng này, cần có 7.6mg Cl2/mg NH4+-N để oxy hóa NH4+ thành khí N2. Vì có một phần NH4+ được chuyển hóa thành NO3- và các dạng nitơ oxy hóa khác nên lượng clo thực tế phải đưa vào thường khoảng 10 mg Cl2/mg NH4+-N. Quá trình clo hóa sinh ra lượng axit đáng kể (axit HCL) cần phải được trung hòa.
Ưu điểm của phương pháp này là: Kiểm soát được quá trình; Có thể kết hợp được với quá trình khử trùng nước cấp; Không tốn diện tích mặt bằng.
Nhược điểm: Chi phí vận hành cao vì phải tốn nhiều Clo; Trong nước có mặt các chất khử dạng hữu cơ hoặc vô cơ sẽ phản ứng với Cl2 để sinh ra sản phẩm phụ có hại cho sức khỏe con người; Bản thân Cl2 cũng là một khí độc có hại cho sức khỏe con người; Không khử được nitơ ở dạng NO2- và NO3-; Gây ô nhiễm thứ cấp.
b. Phương pháp làm thoáng
Trong nước NH4+ tồn tại cân bằng với bazơ lien hợp của nó là NH3 theo phương trình sau:
NH4+ = NH3(l) + H+ (1) pKa = 9.5
NH3(l) lại tồn tại cân bằng với NH3(k) và tuân theo định luật Henry: NH3(l) NH3(k) (2)
Tại pH = 7 hầu như chỉ có NH4+ tồn tại. Khi pH tăng cân bằng trong phương trình (1) sẽ chuyể dịch về phía tạo thành NH3. Và khi pH lớn hơn giá trị của pKa
lượng NH3(l) sẽ được tạo thành đáng kể, cân bằng trong phương trình (2) sẽ chuyển dịch sang phải, NH3 được giải phóng ra không khí. Trong phương pháp này thường dùng Ca(OH)2 để điều chỉnh pH.
Quá trình khử nitơ bằng phương pháp này bao gồm việc tăng pH của nước để nitơ tồn tại phần lớn dạng NH3(l) và tăng sự tiếp xúc giữa nước với không khí để tạo điều kiện cho NH3 được giải phóng vào không khí.
23
Ưu điểm: Đơn giản, rẻ tiền và có thể kiểm soát được quá trình; Quá trình loại bỏ được NH3 mà không tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp trong nước.
Nhược điểm: Quá trình chuyển NH3(l) thành NH3(k) phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (khó thực hiện ở nhiệt độ thấp); Khi dùng vôi để tăng pH thường tạo cặn bám vào vật liệu lọc làm tăng trở lục quá trình; Trong nước thải, các hợp chất nitơ không chỉ tồn tại dạng amoni mà còn tồn tại ở dạng NO2-, NO2- do đó xử lý bằng phương pháp này chưa triệt để; Quá trình chuyển hóa NH4+ thành NH3(k) làm ô nhiễm không khí.
2.10.2 Phương pháp trao đổi ion
Nước cần xử lý đi qua bề mặt nhựa, khi đó xảy ra quá trình thế chỗ giữa ion cần loại bỏ trong nước và ion loại khác trên bề mặt nhựa.
Một số loại nhựa trao đổi ion có độ chọn lọc cao đối với hợp chất chứa nitơ như Clinoptiolit,… Thứ tự chọn lọc trao đổi ion tuân theo dãy sau:
Cs+ > K+ > NH4+ > Sr2+ > Na+ > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+
Độ chọn lọc của NH4+ khá cao so với Ca2+ và Mg2+ là các ion thường có mặt trong nước. Phương pháp này được ứng dụng rroongj rãi trong xử lý nước cấp.
Ưu điểm: Dễ kiểm soát được quá trình; Vận hành đơn giản; Hiệu quả cao; Có thể tái sử dụng nhựa trao đổi ion bằng cách thực hiện quá trình nhả hấp phụ (ngâm trong dung dịch muối bão hòa).
Nhược điểm: Chi phí vận hành cao; Khi tích tụ quá nhiều các cation sẽ làm giảm tốc độ loại bỏ; Không áp dụng cho nguồn nước có nhiều cặn lơ lửng.
2.10.3 Phương pháp sinh học
Trong quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học hiếu khí, nitơ amôn sẽ được chuyển thành nitrite và nitrate nhờ các loại vi khuẩn Nitrosomonas và Nitrobacter. Khi môi trường thiếu ôxy, các loại vi khuẩn khử nitrat Denitrificans (dạng kỵ khí tuỳ tiện) sẽ tách ôxy của nitrate (NO3-) và nitrite (NO2-) để ôxy hoá chất hữu cơ. Nitơ phân tử N2 tạo thành trong quá trình này sẽ thoát ra khỏi nước.
a. Dựa vào khả năng tự làm sạch của đất
Quá trình xử lý nước thải thực hiện trên cánh đồng lọc và cánh đồng tưới. Thực chất là khi cho nước thải thấm qua lớp đất bề mặt thì cặn được giữ lại ở đáy, nhờ có oxy và các vi sinh vật hiếu khí mà quá trình oxy hóa được diễn ra. Sự có mặt oxy không khí trong mao quản của đất đá là điều kiện cần thiết trong quá trình xử lý nước thải. Càng sâu xuống lớp đất phía dưới lượng oxy càng ít và quá trình oxy hóa giảm dần. Cuối cùng cho đến một độ sâu mà ở đó chỉ diễn ra quá trình phản nitrate.
24
Quá trình xử lý nước thải qua lớp đất bề mặt diễn ra ở độ sâu tới 1.5m. Do đó, cánh đồng lọc và cánh đồng tưới thường xây dựng ở những nơi có mực nước ngầm thấp hơn 1.5m tính đế mặt đất.
b. Dựa vào khả năng tự làm sạch của nước (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng tự làm sạch của thủy vực chủ yếu nhờ hoạt động của vi sinh vật và các thủy sinh vật khác mà các chất nhiễm bẩn bị phân hủy thành các chất khí và nước.
Căn cứ vào đặc tính tồn tại và tuần hoàn của các vi sinh vật. Người ta chia ra 3 loại: hồ hiếu khí, hồ yếm khí, hồ tùy tiện.
Thực tế thường sử dụng hồ hiếu khí và hồ tùy tiện. Đặc điểm của các hồ này là tảo và các sinh vật khác cùng sinh trưởng và phát triển. Ở lớp nước trên, các vi sinh vật hiếu khí sẽ sử dụng oxy hòa tan để hô hấp, các chất hữu cơ chứa nitơ sẽ dược vi sinh vật oxy hóa thành CO2, H2O, NH4+, NO2-, NO3-. Các chất này sẽ được tảo sử dụng để tăng trưởng đồng thòi giải phóng oxy để phục vụ cho hoạt động sống của vi khuẩn. Đây là sự hợp tác có hiệu quả giũa tảo và vi sinh vật khác.
c. Đĩa lọc sinh học
Đĩa lọc gồm một loạt các đĩa tròn, phẳng cùng nằm trên một trục, một phần các đĩa được đặt vào nước và quay chậm. Trong quá trình đĩa quay chậm, các vi sinh vật có trong nước sẽ bám lên bề mặt đĩa và hình thành một lớp màng và xảy ra quá trình hấp thụ chất ô nhiễm. Phần không bị ngập trong nước thì sẽ diễn ra quá trình oxy hóa bởi oxy không khí làm cho các chất hữu cơ bị phân hủy và amon bị oxy hóa. Quá trình chính xãy ra là phân hủy hiếu khí các chất hữu cơ và oxy hóa amon ở phần không bị nập nước thải.
d. Kỹ thuật bùn hoạt tính
Nguyên tắc xử lý nước thải là chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ đang hòa tan trong nước thải vào sinh khối vi sinh có thể tách ra khỏi nước được. Khởi đầu từ một tế bào vi sinh vật sinh trưởng do hấp thụ và tiêu hóa chất thải hữu cơ sẽ làm tăng sinh khối và lượng vi sinh vật mới lại tiếp tục hấp thụ các chất hữu cơ cho đến khi tất cả chất ô nhiễm hữu cơ này đều bị hấp thụ còn lại nước sạch đã khử chất ô nhiễm. Sinh khối cùng chất thải hữu co bị hấp thụ sẽ lắng kết xuống thành lớp bùn đáy và được loại bỏ ra bằng ác thiết bị chuyên dụng.
Có rất nhiều hệ thống khác nhau sử dụng kỹ thuật này như: hệ thống bể aerotaen, hệ thống SBR…
SBR là quy trình một bể đơn giản, bao gồm đưa nước thải vào bể phản ứng và tạo ra các điều kiện cần thiết như môi trường anoxic, anaerobic hay aerobic để
25
cho vi sinh vật tăng sinh khối, hấp thụ và tiêu thụ các chất thải hữu cơ trong nước thải. Chất thải hữu cơ từ dạng hòa tan trong nước thải sẽ chuyển vào sinh khối vi sinh và khi lớp sinh khối vi sinh này lắng xuống sẽ còn lại nước trong đã tách chất ô nhiễm. Chu kỳ xử lý trên lại tiếp tục lặp lại cho một mẻ nước thải mới.
Khi nắm vững vi sinh động học và kiểm soát được thời gian phản ứng vi sinh đa dạng cần thiết hệ được thiết kế và lập trình điều khiển tự đọng bằng PLC (Program Logic Control) giúp cho giải pháp xử lý có tính thực tiễn, linh hoạt, vận hành đơn giản hiệu quả, có độ tin cậy cao, có thể điều chỉnh được chuỗi xử lý và giá thành hợp lý.
Các đặc trưng của hệ SBR:
Cho phép thiết kế hệ đơn giản với các bước xử lý cơ bản theo quy trình một bể.
Các chu kỳ và khoảng thời gian cho mỗi chu kỳ có thể điều chỉnh được và là một quy trình thông minh có thể điều khiển tự động bằng PLC.
Hiệu quả xử lý có độ tin cậy cao và độ linh hoạt cao vì là quy trình từng mẻ thực sự.
Công nghệ kỹ thuật cao, lập trình được và khả năng xử lý vượt múc hứa hẹn hệ và quy trình xử lý vi sinh đầy triển vọng trong tương lai, trong đó SBR có 2 lợi điểm chủ yếu là: xử lý từng mẻ do đó tránh được yếu tố biến động chảy liên tục; định được thời gian cần cho mỗi giai đoạn phản ứng vi sinh.
Tiết kiệm mặt bằng; phí tổn xây dựng; chi phí vận hành; phí bảo trì.
Giảm thiểu sự chú ý căng thẳng của người vận hành, tăng độ tin cậy và chất lượng xử lý.
d. Phương pháp xử lý Nitơ trong nước thải bằng quá trình Anammox
Từ những năm 1980 và 1990 người ta đã thấy rằng ngoài phương pháp xử lý sinh học kết hợp hai quá trình nitrate hoá và khử nitrate hoá có thể loại bỏ được amoni ra khỏi nguồn thải mà còn tồn tại một loại vi khuẩn có khả năng ôxy hoá amon thành dạng khí N2 sử dụng nitrite được hình thành từ quá trình xử lý thay thế cho việc phải sử dụng oxy cấp từ nguồn bên ngoài vào. Các nhà khoa học Hà Lan và Đức đã nghiên cứu và phát hiện ra loại vi khuẩn này thuộc chủng Planctomycetales gồm hai dạng chính là : Brocadia anammoxidans và Kuenenia stuttgartiensis.
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong hệ thống các lớp siêu mỏng của lớp màng biofilm được hình thành thì trên đó có sự phân bố ôxy theo những đường dốc. Các lớp phía trên là những lớp giàu ôxy trong khi các lớp ở phía dưới cùng nằm trong trạng thái kị khí. Ta giả thiết rằng những vi sinh vật chúng ta đang tìm kiếm
26
cư trú ở những lớp thấp nhất của màng biofilm. Sử dụng đầu dò gen đặc biệt và công nghệ FISH (Flourescence In Situ – Hybridization) chúng ta có thể xác nhận sự có mặt của vi khuẩn thuộc chủng Planctomycetes.
Sử dụng kỹ thuật sinh học phân tử và những thí nghiệm sinh lý học khác chúng ta có thể kết luận rằng chính vi khuẩn Kuenenia stuttgartiensis đã ôxy hoá amoni thành N2 trong điều kiện kị khí. Quá trình này vì vậy được gọi là quá trình oxy hoá amoni trong điều kiện kị khí (Anaerobic Ammonia Oxidation) hay còn gọi là ANAMMOX.
Sự tồn tại của các vi khuẩn tự dưỡng hóa năng có khả năng oxy hóa amoni bởi nitrate, nitrite và thậm chí về mặt năng lượng còn dễ xảy ra hơn sự oxy hóa bởi oxy phân tử.
NH4+ + NO2- N2 + 2H2O
NH4+ +1/2O2 NO2- + 2H+ + H2O
Phản ứng anammox đã được xác nhận là sự oxy hóa amoni bởi nitrite, phản ứng hóa học đơn giản với tỷ lệ mol NH4+ : NO2- = 1:1 như ở phương trình trên.
Trong quá trình anammox, amoni cùng với nitrite được chuyển đổi dưới điều kiện kị khí tới N2 cung cấp hơi đốt và một lượng nhỏ nitrate theo phương trình phản ứng sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
NH3 + 1,32 NO2- + H+ 1,02N2 + 0,26 NO3- + 2H2O
Để loại bỏ nitơ amoni từ nước thải sử dụng vi khuẩn anammox một phần nitơ amoni thích hợp được sử dụng để sản sinh ra lượng nitrite NO2- theo phương trình phản ứng sau :
NH4+ + 1,5O2 + 2HCO3- NO2- + 2CO2 + 3H2O
Trong thực tế để thực hiện thành công quá trình anammox thì bắt buộc phải thực hiện trước một bước quá trình aerobic để oxy hoá amoni thành nitrite. Quá trình này còn gọi là quá trình nitrite hoá bộ phận. Tiếp theo NO2- như một chất nhận điện tử sẽ tiếp tục phản ứng với amoni còn lại để tạo thành N2. Quá trình này được gọi là quá trình anammox.
Tổng hợp ta có quá trình nitrite hoá bộ phận/anammox. Quá trình này diễn ra trong hai giai đoạn:
Sự ôxy hoá amoni trong điều kiện hiếu khí ở giai đoạn I nhờ các vi khuẩn nitrite hoá.
Quá trình anammox được thực hiện trong điều kiện hiếu khí ở giai đoạn II nhờ các vi khuẩn anammox.
27
Như vậy cả hai loại vi khuẩn này đều có thể song song tồn tại trong cùng một khu vực dựa vào lượng oxy và lượng oxy tự do theo chiều sâu của lớp màng sinh học biofilm. Amon sẽ được oxy hoá dưới điều kiện giới hạn về ôxy để tạo ra một lượng nitrite thích hợp. Lượng nitrite này sẽ kết hợp với lượng amoni còn lại để tạo thành N2 bởi các vi khuẩn anammox. Kết hợp hai quá trình theo phản ứng sau :
NH4+ + 0,85 O2 0,435 N2 + 0,13 NO3- + 1,3 H2O + 1,4 H+
Công nghệ dựa trên quá trình này có thể áp dụng để nghiên cứu xử lý nước thải giàu amoni của nước thải thu gom trên bề mặt của các quá trình xử lý sinh hóa bùn đặc. Trong khi hyđrô cacbonat và amon là những ion dễ bị ảnh hưởng bởi các quá trình tích nạp điện tích trên bề mặt do chúng đều trải qua những sự biến đổi trong thời gian nitrite hoá bộ phận và anammox. Vì vậy chúng ta có thể sử dụng những phương pháp đo dẫn điện như một tham số để đi theo quá trình loại bỏ nitơ.
Mục tiêu là sử dụng chúng ước lượng tính dẫn điện như một tham số đơn giản để theo dõi quá trình nitrite hoá và anammox trong hệ thống xử lý một hoặc hai giai đoạn.
2.11 Các công trình nghiên cứu có liên quan
Việc tìm kiếm các biện pháp để xử lý vấn đề ô nhiễm nước và hoàn nguyên trở lại nguồn tài nguyên này không ngừng được tiến hành. Đến nay đã có các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước, từ công nghệ hiện đại đến những vật liệu thô sơ bằng cách ứng dụng những khả năng có ích của vi sinh vật.
Viện hoá học công nghệ (Bộ Công Nghệ) đã phối hợp với trung tâm công nghệ môi trường quốc tế Nhật Bản (ICETT) chuyển giao công nghệ xử lý nước thải bằng vi sinh vật. Vật liệu để lọc là những thứ có sẳn, dễ tìm và rẽ tiền như đá vôi, chất phế thải xây dựng có độ xốp cao, than củi, các loại vỏ sò, ốc, hến,… quá trình lọc hoàn toàn tự nhiên nhờ các vi sinh vật phân huỷ các chất trong nước thải.
Một công trình hợp tác nghiên cứu giữa Singapo và Việt Nam đã nghiên cứu thành công một loại chế phẩm sinh học gọi là Aquaclean®, bao gồm trên 31 loài vi khuẩn sống và một men sinh học, được chọn lọc đặc biệt cho xử lý nước thải công nghiệp, đô thị và tất cả các loại nước thải bị ô nhiễm hữu cơ.
Theo Trần Đức Hạ (2002), quy trình khử chất dinh dưỡng nitơ bằng biện pháp sinh học cần phải có các điều kiện sau: điều kiện yếm khí (hoặc thiếu oxy tự do); có nitrate hoặc nitrite; có vi khuẩn tùy tiện khử nitrate. Để khử 1g N-NO3- cần 2.47g COD hoặc 2.86g COD của cặn lắng. Khi pH của nước thải tăng lên, khử 1mg N-NO3- làm độ kiềm của nước tăng lên 3.6mg CaCO3/lit.
28
Theo Lê Anh Kha (2003) với thí nghiệm dùng vật liệu là đất nung và khối bê tông để loại đạm ra khỏi nước đạt khoảng 85%, được bổ sung nguồn năng lượng là cacbon và đạm được loại bỏ qua quá trình hô hấp và khử nitrate nhờ vào cộng