6. Phương pháp nghiên cứu
3.4.2. Graphene kép
Gồm 2 lá graphene đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử.
Khi xếp 2 lớp Graphene chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp:
- Đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng đối
xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như
hình 34.
- Không đối xứng: Các
Hình 33: Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene đơn
Hình 34: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene có cấu trúc đối xứng (hình màu xanh)
Hình 35: cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene không đối xứng (hình màu xanh)
nguyên tử cacbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách
giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như hình 35.
Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép có khe vùng năng lượng.
3.4.2.2 Tính chất đặc biệt- độ rộng vùng cấm thay đổi. Graphene đơn lớp có độ lưu động của Graphene đơn lớp có độ lưu động của
electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ
khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng nó có nhược điểm đó là không có khe vùng (tức độ
rộng vùng cấm), làm hạn chế việc sử dụng
graphene trong lĩnh vực điện tử. Nhưng lớp kép
Graphene khắc phục được nhược điểm này. Độ
rộng khe năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn (độ rộng vùng cấm) có thể thay đổi một cách
đơn giản bằng cách đặt một điện trường ngoài ở nhiệt độ phòng. Kết quả này do nhóm nghiên cứu của Antonio Castro (Đại học Boston, Hoa Kỳ) cùng với các đồng nghiệp ở Mỹ, Bồ Đào Nha, Tây Ban Nha và Anh quốc vừa đưa ra
trên Physical Review Letters. Đây là loại vật liệu bán dẫn đầu tiên có độ rộng
vùng cấm có thể thay đổi. Khe vùng này được kiểm soát một cách chính xác
từ 0 tới 250 mili-electron vôn.
Dưới tác dụng của điện trường ngoài tạo ra
một sự chênh lệch các điện tử mang điện tích âm ở một lớp và các lỗ trống mang điện tích dương ở
lớp còn lại. Các điện tử và lỗ trống này cặp đôi
với nhau, tạo ra một chuẩn hạt, mà các hành vi của chúng khác hẳn so với từng hạt riêng lẻ. Một
Hình 36: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp Graphene kép
Hình 37: Cấu trúc tinh thể của lớp kép Graphene
đặc tính riêng của các điện tử và lỗ trống trong graphene là chúng có thể di
chuyển trong vật liệu giống như là chúng không có khối lượng nghỉ, hay nói
cách khác chúng tạo cho vật liệu có độ dẫn rất tốt. Tuy nhiên, các chuẩn hạt
thì lại có năng lượng nghỉ, khối lượng này dẫn đến việc tạo ra khe năng lượng
mà chúng phải vượt qua trước khi dòng điện có thể truyền qua.
Lớp graphene này được đính trên một phiến silicon đã được ôxi hóa và một hiệu điện thế ngoài được đặt vào giữa Si và một điện cực bên trên lớp
graphene. Một từ trường ngoài cũng đã được đặt lên lớp đôi này, tạo cho các
chuẩn hạt di chuyển trên quỹ đạo hình tròn, tạo ra hiệu ứng cộng hưởng
cyclotron. Chu kỳ cộng hưởng phụ thuộc vào khối lượng của chuẩn hạt. Khối lượng cyclotron (mc) này tăng khi hiệu điện thế ngoài tăng từ 0 đến 100 V, lúc này khe năng lượng cũng thay đổi từ 0 đến 150 meV.
Xét một ô mạng hình lục giác đều gồm 6 nguyên tử
Cacbon ở 6 đỉnh, theo mô hình điện tử liên kết mạnh trong
mạng kép này thì electron chỉ được dịch chuyển sang vị trí
bên cạnh gần nhất. Gọi a là khoảng cách giữa hai hạt như
hình 38, t là năng lượng tương tác giữa hai hạt gần nhau
nhất, tlà năng lượng tương tác giữa hai cacbon giống
nhau ở hai lớp (hình 37). Với a2, 46A0 . Khi chưa đặt điện trường ngoài vào lớp kép Graphene ta thu được
phổ năng lượng là đường đứt nét không bị lệch, cấu trúc điện tử gần điểm Dirac, độ rộng ke vùng bằng 0. Khi ta đặt điện trường ngoài Vg thì xuất hiện khe vùng
có độ rộng là: 2 2 2 2 2 2 g g g e V t t e V
. Khi ta thay đổi Vg thì giá trị khe vùng này cũng thay đổi theo. Năng lượng
Hình 39: Sự xuất hiện khe vùng khi có điện trường ngoài
Hình 38: ô mạng Graphene
khe vùng không chỉ phụ thuộc vào Vg mà còn phụ thuộc vào n (mật độ hạt dẫn). Kết quả thu
được như hình 40. Ứng với khe vùng bằng 0 thì cả ba đường đều cắt nhau tại điểm có mật độ
quanh 23.1012 cm-2. Đường liền nét và đường
chấm tròn tương ứng với giá trị của t 0, 2eV
và t 0, 4eV. Kết hợp cả hai trường hợp, thay đổi cả điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn ta thu được đồ thị phụ thuộc của độ rộng khe vùng
như hình 41. Độ rộng khe vùng là hàm của n
(mật độ hạt dẫn) và Vg. Đường liền nét và
đường đứt nét tương ứng với lớp kép đã được
lọc và không lọc tạp chất. Đường xanh thẳng ứng với trường hợp khe vùng rất bé so với
khoảng cách hai lớp kép g t. Người ta dự đoán rằng g t khi điện áp rất lớn. Với lớp kép Graphene pha tạp Kali, ta đặt điện
trường ngoài vào, khi thay đổi mật độ hạt dẫn thì độ rộng khe vùng cũng thay đổi theo. Khi tăng nồng độ hạt pha tạp lên thì độ rộng khe vùng giảm dần đến
vị trí khe vùng bằng không, ta tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên thì độ rộng
Hình 40: Sự phụ thuộc của độ rộng khe vùng vào mật độ hạt
Hình 41: Độ rộng khe vùng phụ thuộc vào điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn
Hình 42: Tiến trình đóng mở khe vùng năng lượng của lớp kép Graphene khi pha tạp Kali
khe vùng lại tăng lên. Sự đóng mở khe vùng là một tính chất rất đặc biệt của
chất bán dẫn này.
Việc tạo ra và xác định khe vùng ở graphene lớp kép rất khó khăn.
Muốn thực hiện được thành công thì phải làm được hai việc sau: trước tiên là xây dựng một thiết bị lớp kép hai cổng, cho phép điều chỉnh một cách độc lập khe vùng điện tử và kích thích sự tích điện. Thiết bị này là một transistor hiệu ứng trường cổng đôi điều khiển dòng electron từ một nguồn tới một ống dẫn
bằng các điện trường được hình thành bởi các điện cực cổng. Thứ hai là đo
khe vùng bằng việc truyền quang học, truyền một chùm tia xincrotron mạnh, được hội tụ trên các lớp graphene, xuyên qua thiết bị. Khi điều chỉnh các điện trường bằng cách làm thay đổi một cách chính xác điện áp của các điện cực
cổng, thì có thể đo được các mức biến thiên ở ánh sáng bị hấp thụ bởi các lớp
graphene cổng. Sự hấp thụ cao nhất ở mỗi một quang phổ sẽ đưa ra một phương thức đo trực tiếp khe vùng ở mỗi một điện áp cổng.
Các kết quả đo thu được cho thấy bằng cách điều khiển độc lập điện áp
ở hai cổng có thể điều khiển hai thông số quan trọng, kích thước của khe vùng và mức độ kích thích graphene lớp kép. Về cơ bản đã tạo ra một chất bán dẫn ảo. Ở các chất bán dẫn thông thường, độ rộng vùng cấm là có hạn, và được cố định bởi cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tuy nhiên, ở graphene lớp kép, khe
vùng có thể thay đổi được và có thể được điều khiển bằng một điện trường.
Mặc dù một graphene lớp kép nguyên gốc có khe vùng bằng không và dẫn điện như kim loại, nhưng graphene lớp kép cổng có thể có khe vùng lớn tới
250 mili-electron vôn.
Vật liệu bán dẫn này có thể được sử dụng để tạo ra các transistor, laser
và các linh kiện khác với tính chất có thể điều chỉnh cực kỳ dễ dàng, hơn rất
nhiều so với các vật liệu bán dẫn như Si. Một chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm điều chỉnh được bằng một hiệu điện thế từ bên ngoài có thể dẫn tới việc
tạo ra một loạt các linh kiện điện tử kiểu mới, hay đáng kể nhất là các laser có
bước sóng có thể điều chỉnh với một độ chính xác tuyệt vời.
Chất bán dẫn graphene này có thể được sử dụng để tạo ra một loại
transistor mới, hay các loại laser và các cảm biến phân tử mà ở đó cần sử dụng
sự thay đổi độ rộng vùng cấm để điều chỉnh tính chất. Thuộc tính này khi
được kết hợp với graphene có kích thước nhỏ, độ bền cơ học cao, độ dẫn điện,
dẫn nhiệt rất tốt đã khiến cho nó trở nên hết sức hấp dẫn để thay thế các chất
bán dẫn kinh điển như Si.
3.4.3 Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) gồm các lớp Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) gồm các lớp
graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho mỗi lớp độc lập về mặt điện tử học.
Quan sát hình 43 ta có thể thấy ba “hình nón” từ ba lớp graphene trong mẫu MEG.
Người ta nuôi các lớp graphene từ một chất nền
silicon carbide theo kiểu sao cho mỗi lớp quay đi 30 độ so với lớp bên dưới. MEG này khác với graphite ở
chỗ mỗi lớp quay đi 60 độ so với lớp bên dưới.
Thực hiện tán xạ tia X và quang phổ quang
phát xạ phân giải góc (ARPES) trên một mẫu MEG
với 11 lớp graphene để đo cấu trúc điện tử của nó. Thì
năng lượng electron trong một phần nhất định của cấu
trúc dải tỉ lệ với động lượng của nó, vậy các electron giống như các hạt không
có khối lượng. Cấu trúc dải tuyến tính hoàn hảo này, gọi là hình nón Dirac,
chưa từng được đo rõ ràng như vậy trước đây trên các mẫu graphene khác. Sử
dụng ARPES thì không có sự biến dạng của hình nón Đirac, nên có kết luận
Hình 44: Graphene xếp tầng trên bề mặt một chất nền silicone carbide được chụp với kính hiển vi lực nguyên tử
Hình 43: Cấu trúc dải của một mẫu graphene mọc ghép đa lớp
không có sự ghép cặp electron với các lớp khác trong mẫu và do đó mỗi lớp là cách li về mặt điện tử.
3.5 Ưu điểm và nhược điểm của chất bán dẫn Graphene
3.5.1 Ưu điểm của chất bán dẫn Graphene
- Graphene có khả năng làm tăng tốc độ xử lý của chip máy tính hiện tại
lên mức 500 đến 1000 Ghz.
- Nó có nhiều tính chất ưu việt hơn các chất khác.
- Graphene có nhiều ưu điểm hơn silicon nhờ tính dẫn điện tốt hơn
khoảng 10 lần, và điều quan trọng là những transistor tạo ra từ Graphene sẽ có
thể hoạt động tại nhiệt độ thường, đó là yêu cầu cơ bản nhất của ngành điện
tử. Transitor sử dụng silicon có tốc độ xử lý giới hạn tối đa ở gigahertz, cố
gắng có thể vượt tốc độ đó nhưng không thể nhanh hơn nữa - hiện nay, đến
mức độ gigahertz thì silicon không thể tăng thêm được, nhưng với graphene,
tốc độ có thể lên đến mức terahertz, gấp ngàn lần gigahertz.
- Graphene là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn
vì nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết theo như phỏng đoán thì với kích thước
càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của nó càng cao.
- Cấu trúc và sự gắn kết của graphene giúp cho nó bền vững và trong suốt như kim cương nhưng cũng có thể tạo ra điện – điều mà kim cương
không thể làm được. Chất liệu này thật lý tưởng cho các thiết bị điện.
- Graphene có nhiều tính chất hấp dẫn các nhà vật lý hơn ống nano cách đây 1 thập niên, nhưng nó dễ làm và dễ thao tác hơn, đem lại nhiều hy vọng
có thể chuyển từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đến ứng dụng thực tế.
Các nhà vật lý đã làm transistor bên ngoài graphene và dùng khảo sát hiện tượng lượng tử trống ở nhiệt độ phòng.
3.5.2 Nhược điểm của chất bán dẫn Graphene - Sản xuất những màng graphene rất khó khăn và đắt đỏ. - Sản xuất những màng graphene rất khó khăn và đắt đỏ.
- Do khó chế tạo với diện tích lớn nên ứng dụng graphene trong cuộc
sống hàng ngày vẫn còn hạn chế.
- Các nhà vật lý cũng cho biết khả năng nghiên cứu các tính chất điện động lượng tử của graphene là rất sáng sủa. Tuy nhiên, những tiến bộ dường như bị giới hạn bởi chất lượng điện tử không đủ trong các cấu trúc graphene
nhân tạo. Ngoài ra, chất nền của graphene và môi trường xung quanh có xu hướng huỷ hoại tính chất điện tử của các mẫu graphene.
3.6 Các phương pháp chế tạo Graphene
Có nhiều cách để chế tạo Graphene nhưng rất khó khăn và chi phí cao. Các nhà khoa học đang nghiên cứu để tìm ra phương pháp chế tạo Graphene đơn giản, ít tốn kém, có thể tạo ra trên diện tích lớn và có thể đưa vào sản xuất
hàng loạt trong công nghiệp. Trong tiểu luận này tôi chỉ trình bày sơ lược một
số phương pháp được các nhà khoa học dùng để tạo ra Graphene từ khi nó
mới được khám phá cho đến những phương pháp mới nhất hiện nay.
3.6.1 Phương pháp chemical exfoliation
Trước khi tìm ra graphene, các nhà khoa học đã nhiều lần thất bại khi
cố tách những miếng mỏng graphene từ graphite. Ban đầu, người ta dùng một
thủ thuật hóa học gọi là chemical exfoliation – tức là chèn nhiều phân tử hóa
học vào giữa những phiến graphene để tách nó ra. Tuy nhiên cái mà họ có
được chỉ là những mảng như nhọ nồi. Từ đó không ai dùng kĩ thuật này để lấy
graphene nữa.
3.6.2 Phương pháp micromechanical cleavage
Sau khi thất bại với phương pháp chemical exfoliation các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trực tiếp hơn, gọi là micromechanical cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử. Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý người Đức
ở RWTH Aachen Univrsity đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ
trong suốt. Khoảng 10 năm sau đó, không có một tiến bộ nào đáng kể. Mặc
dầu họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene. Lúc đó,
không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên. 3.6.3 Phương pháp băng keo Scotch
Graphene được nhóm của giáo sư Geim tổng hợp từ graphite năm 2004.
Việc khám phá ra cách chế tạo graphene là câu chuyện hy hữu trong lịch sử
khoa học, bởi nó xuất phát từ một cuộn băng keo. Tiến sĩ Geim đặt mảnh
graphite lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra... Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng. Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó người ta hòa chúng vào acetone. Trong hỗn hợp thu được có cả
những đơn lớp cacbon chỉ dày 1 nguyên tử. Một miếng graphite dày 1 nguyên tử thì không thể nhìn thấy được, nhưng tiến sĩ Geim thấy được rằng 1 miếng
graphite tạo ra 1 cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ. Đến nay, quan sát bằng kính
hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu có thể biết được độ dày của miếng
graphite.
3.6.4 Ma sát các cột graphite lên bề mặt silicon xốp
Nhóm các nhà nghiên cứu dẫn đầu là Rodney Ruoff, giáo sư về kỹ thuật nano hiện ở Đại học Northwestern, báo cáo rằng ông có thể ma sát các cột graphite nhỏ bé lên bề mặt silicon xốp, khiến chúng trải dài như một chồng
bài. Ông đề nghị kỹ thuật này có thể sản sinh ra graphene đơn lớp, nhưng ông không thể xác định bề dày các lớp. Philip Kim, một giáo sư vật lý ở
Columbia, cũng đạt được kết quả tương tự khi làm “viết chì nano”, gắn 1 tinh thể graphite lên đỉnh của kính hiển vi lực nguyên tử và di chuyển nó theo bề
mảnh đó, mỏng khoảng 5 phần tỷ của 1 mét, tuy vậy, có thể bao gồm ít nhất