1.3.3.1. Quá trình khử lưu huỳnh
Khí nguyên liệu có chứa trên 15ppm thể tích các hợp chất lưu huỳnh, do vậy khí nguyên liệu phải được khử lưu huỳnh vì xúc tác dùng trong quá trình reforming hơi nước rất nhạy với các hợp chất lưu huỳnh, và các hợp chất lưu huỳnh sẽ làm mất hoạt tính hoặc nhiễm độc xúc tác.
Quá trình khử lưu huỳnh bao gồm hai giai đoạn:
− Giai đoạn hydro hóa: các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được chuyển hóa thành H2S trong thiết bị hydro hóa
h 1 .7 . S Ơ Đ Ồ D Â Y C H U Y Ề N T Ổ N G H Ợ P A M O N IA C C Ủ A H A L D O R T O P SO E
− Giai đoạn hấp thụ H2S: H2S sau giai đoạn hydro hóa được hấp thụ trong thiết bị hấp thụ. Sau giai đoạn khử lưu huỳnh, hàm lượng lưu huỳnh trong khí nguyên liệu nhỏ hơn 0,05 ppm thể tích.
Sơ đồ công nghệ của quá trình khử lưu huỳnh được thể hiện trong hình theo sau
Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ của quá trình khử lưu huỳnh
Giai đoạn hydro hóa
Khí nguyên liệu sau tiền gia nhiệt lên nhiệt độ 350oC được cấp vào thiết bị hidro hóa. Xúc tác cho giai đoạn hydro hóa là xúc tác Co-Mo. Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn hydro hóa dưới tác dụng của xúc tác như sau:
RSH + H2 → RH + H2S R1SSR2 + 3H2 → R1H + R2H + 2H2S R1SR2 + 2H2 → R1H + R2H + H2S (CH)4S + 4H2 → C4H10 + H2S COS + H2 → CO + H2S R, R1, R2: gốc hydrocarbon. Khí sạch tới thiết bị reforming Khí thiên nhiên Thiết bị hydro hóa Thiết bị hấp thụ
Nếu trong thành phần của khí nguyên liệu có chứa khí CO và CO2 thì sẽ xảy ra các phản ứng phụ theo sau:
CO2 + H2 ƒ CO + H2O CO2 + H2S ƒ COS + H2O
Do vậy, nếu tồn tại khí CO, CO2 và H2O trong khí nguyên liệu sẽ ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh trong dòng sản phẩm đi ra khỏi các thiết bị hấp thụ lưu huỳnh.
Giai đoạn hấp thụ H2S
Khí nguyên liệu đã hydro hóa được cấp vào thiết bị hấp thụ lưu huỳnh. Hai thiết bị hấp thụ lưu huỳnh hoàn toàn giống nhau và được đặt nối tiếp nhau. Thiết bị 2 đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh khi ra khỏi thiết bị 1 hoặc trong trường hợp thiết bị 1 được cô lập để thay thế xúc tác. Mỗi thiết bị hấp thụ chứa một lớp chất xúc tác kẽm oxide HTZ-5. Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 350oC. Kẽm oxide phản ứng với H2S và COS trong các phản ứng thuận nghịch sau:
ZnO + H2S ƒ ZnS + H2O
ZnO + COS ƒ ZnS + CO2
Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa kẽm oxide và hydrogen sulphide được thể hiện bởi phương trình sau:
KP(T) = PH2S/PH2O = 1,5x10−6 ở 350oC
1.3.3.2. Quá trình reforming
Khí nguyên liệu đã khử lưu huỳnh được chuyển hóa thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocarbon với hơi nước.
Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn reforming bao gồm: (1) CnH2n+2 + 2H2O ƒ Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q (2) CH4 + 2H2O ƒ CO2 + 4H2 – Q
Phản ứng (1) mô tả cơ chế phản ứng reforming của hydrocarbon bậc cao chuyển hóa từng bậc xuống thành những hydrocarbon bậc thấp, cuối cùng thành methane và được chuyển hóa như trong phản ứng (2). Phản ứng (1) và (2) là phản ứng thu nhiệt, trong khi đó phản ứng (3) là phản ứng tỏa nhiệt.
Để linh hoạt việc điều chỉnh thành phần của khí tổng hợp, quá trình reforming xảy ra theo hai bước bao gồm reforming sơ cấp và reforming thứ cấp. Nhiệt cần thiết trong hai thiết bị reforming được cấp theo hai cách khác nhau. Trong thiết bị reforming sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cấp dưới dạng gián tiếp từ lò đốt. Nhưng trong thiết bị reforming thứ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cấp trực tiếp từ quá trình đốt hỗn hợp khí với không khí.
Sơ đồ công nghệ tổng quát của giai đoạn reforming được thể hiện trong hình
Hình 1.9: Sơ đồ công nghệ của quá trình reforming
Giai đoạn reforming sơ cấp
Giai đoạn đầu quá trình reforming hơi nước xảy ra trong thiết bị reforming sơ cấp. Hỗn hợp hydrocarbon và hơi nước được tiền gia nhiệt đến nhiệt độ 500oC trước khi vào thiết bị reforming sơ cấp. Sau đó hỗn hợp khí đi vào các ống thẳng đứng có chứa xúc tác bên trong. Các ống xúc tác được đặt trong các buồng đốt reforming sơ cấp, nơi đây bức xạ nhiệt được truyền từ các lò đốt đến thành ống. Để đảm bảo rằng
Khí đến chuyển hóa CO Khí công nghệ Thiết bị Reforming sơ cấp Hơi nước Khí nhiên li uệ Không khí Thiết bị Reforming thứ cấp
quá trình đốt hoàn toàn khí nhiên liệu, các lò đốt vận hành ở chế độ dư không khí khoảng 2%.
Hydrocarbon trong nguyên liệu vào thiết bị reforming sơ cấp được chuyển hóa thành hydrogen và carbon oxide, khí công nghệ ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp với nhiệt độ khoảng 783oC.
Các phản ứng xảy ra trong thiết bị reforming sơ cấp bao gồm: (1)CnH2n+2 + 2H2O ƒ Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q (2) CH4 + 2H2O ƒ CO2 + 4H2 – Q
(3)CO + H2O ƒ CO2 + H2 + Q
Thiết bị reforming có tổng cộng 150 ống reforming được lắp đặt trong hai buồng bức xạ nhiệt. Phần trên của ống reforming được nạp xúc tác loại RK-211 (pre-reduced) và RK-201, trong khi phần đáy của ống reforming được nạp xúc tác loại R-67-7H.
Giai đoạn reforming thứ cấp
Trong thiết bị reforming thứ cấp, khí công nghệ được trộn với không khí đã được gia nhiệt. Quá trình đốt cháy một phần khí công nghệ ở đỉnh thiết bị là nguyên nhân làm tăng nhiệt độ. Từ khu vực đốt cháy khí công nghệ, khí công nghệ đi xuống tầng xúc tác, nơi đây diễn ra phản ứng reforming xúc tác. Nhiệt độ của dòng khí công nghệ khi đi qua thiết bị reforming thứ cấp khoảng 935oC.
Thiết bị reforming thứ cấp được nạp các loại xúc tác sau: RKS-2 ở lớp trên cùng, RKS-2-7-H ở lớp giữa, và RKS-2 ở lớp đáy. Lớp xúc tác nằm trên hai lớp oxit nhôm có kích cỡ khác nhau và lưới nhôm được đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ cho chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa.
Các phản ứng xảy ra trong thiết bị reforming thứ cấp bao gồm: (1) CH4 + 2O2 ƒ CO2 + 2H2O + Q
(2) CH4 + 2H2O ƒ CO2 + 4H2 – Q (3) CO + H2O ƒ CO2 + H2 + Q
Quá trình đốt khí công nghệ với không khí làm cho nhiệt độ khí lên đến 1.100- 1.200oC trong phần trên của thiết bị reforming thứ cấp. Do phản ứng reforming của methane với hơi nước là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ dòng khí giảm đi khi đi qua lớp xúc tác.
1.3.3.3. Quá trình chuyển hóa CO
Khí carbon monoxide trong dòng khí công nghệ ra khỏi phân xưởng reforming được chuyển hóa thành carbon dioxide và hydrogen theo phản ứng chuyển hóa CO như sau:
CO + H2O ƒ CO2 + H2 + Q
Cân bằng của phản ứng chuyển hóa CO chuyển về phía tạo thành nhiều CO2 hơn khi ở nhiệt độ thấp và có nhiều hơi nước hơn, tuy nhiên, tốc độ phản ứng do đó sẽ tăng nếu nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ưu của phản ứng chuyển hóa CO phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và thành phần khí. Vì vậy, phản ứng chuyển hóa CO được thực hiện qua hai giai đoạn trong hai thiết bị bao gồm thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao và thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp, với quá trình làm mát sau mỗi thiết bị chuyển hóa CO.
Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình chuyển hóa CO được thể hiện trong hình theo sau.
Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình chuyển hóa CO
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Khí reforming Khí chuyển hóa CO
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao chứa xúc tác SK-201-2 được lắp đặt trong 1 tầng. Xúc tác này là oxide crome được tăng cường bởi oxide sắt với dạng viên đường kính 6 mm và cao 6 mm. Xúc tác SK-201-2 có thể hoạt động liên tục trong khoảng nhiệt độ 320-500oC. Xúc tác mới có thể hoạt động ở nhiệt độ dòng khí vào là 360oC. Sau đó, do quá trình lão hóa xúc tác mà nhiệt độ dòng khí vào tối ưu tăng lên, đồng thời nhiệt độ dòng khí đầu ra không đạt được 460oC, hoạt tính xúc tác sẽ giảm từ từ.
Clo và các muối vô cơ sẽ đầu độc xúc tác. Hàm lượng của clo trong dòng khí công nghệ yêu cầu phải nhỏ hơn 1 ppm. Tuy nhiên, xúc tác của quá trình reforming và quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ cao rất nhạy cảm với các tạp chất này, nên cần thiết phải loại bỏ các tạp chất này đến mức yêu cầu, nhằm tránh đầu độc xúc tác SK-201-2. Nhiệt của hơi nước ngưng không ảnh hưởng đến xúc tác SK-201-2. Nhưng nếu xúc tác nóng tiếp xúc với nước lỏng có thể dẫn đến phá hủy xúc tác.
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp được nạp hai lớp xúc tác. Lớp trên cùng là chất xúc tác nền chromium LSK, và đóng vai trò bảo vệ chống lại sự ngộ độc xúc tác bởi chlorine. Chất xúc tác còn lại là LK-821-2 bao gồm hỗn hợp oxide đồng, oxide kẽm và oxide nhôm, ở dạng viên đường kính 4,5 mm và cao 3,4 mm. Xúc tác được hoạt hóa ở khoảng nhiệt độ 160-220oC trong dòng nitrogen tuần hoàn có chứa 0,2-2% hydrogen. Trong suốt quá trình khử, đồng oxide phản ứng với hydrogen tạo đồng tự do.
Xúc tác LK-821-2 có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ 170-250oC. Các tạp chất sulphur, chloride và silica là các chất độc đối với xúc tác LK-821-2.
1.3.3.4. Quá trình tách CO2 bằng dung dịch MDEA
Quá trình tách CO2 được thực hiện thông qua 2 giai đoạn dựa vào quá trình hấp thụ bằng dung dịch MDEA của hãng BASF. Hệ thống công nghệ chính của quá trình hấp thụ CO2 bao gồm một tháp hấp thụ CO2 hai cấp, một tháp giải hấp CO2 và
hai bình tách trung gian. Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình tách CO2 được thể hiện trong hình theo sau.
Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ của quá trình tách CO2 bằng dung dịch MDEA Khí CO2 được tách khỏi dòng khí công nghệ nhờ sự hấp thụ bởi dung dịch MDEA 40 %kl. Dung dịch MDEA chứa chất hoạt hóa và chất hoạt hóa này giúp làm tăng tốc độ truyền khối của CO2 từ pha khí sang pha lỏng. Phần còn lại của dung dịch là nước. Các phản ứng trong quá trình hấp thụ CO2 được mô tả như sau:
(1) R3N + H2O + CO2 ƒ R3NH+ + HCO3− (2) 2R2NH + CO2 ƒ R2NH2+ + R2N-COO−
Phản ứng (1) là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA). Phản ứng (2) là phản ứng cho amine bậc hai (chất hoạt hóa).
1.3.3.5. Quá trình methane hóa
Bước tinh chế khí cuối cùng là quá trình methane hóa, là quá trình chuyển hóa carbon oxide thành methane. Methane đóng vai trò như khí trơ trong quá trình tổng hợp Amoniac. Ngược lại, các hợp chất chứa oxy như carbon oxide độc với xúc tác
Khí CO2 đến phân xưởng urea
Khí đã chuyển hóa CO Khí đã khử CO2 Dung dịch MDEA Tháp hấp thụ CO2 Tháp giải hấp CO 2
quá trình tổng hợp Amoniac. Quá trình methane hóa xảy ra trong thiết bị methane hóa và các phản ứng trong quá trình methane hóa là những phản ứng ngược với các phản ứng trong quá trình reforming.
(1) CO + 3H2 ƒ CH4 + H2O + Q (2) CO + H2O ƒ CO2 + H2 + Q
Các yếu tố quyết định đến phản ứng methane hóa bao gồm hoạt tính xúc tác, nhiệt độ, áp suất và hàm lượng hơi nước trong khí công nghệ. Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lượng nước thấp giúp cho cân bằng hóa học của phản ứng chuyển dịch về phía methane hóa. Nhiệt độ tăng thì hoạt tính xúc tác tăng nhưng tuổi thọ của xúc tác lại giảm đi. Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình methane hóa được thể hiện trong hình theo sau.
Hình 1.12. Sơ đồ công nghệ tổng quát của quá trình methane hóa
Nhiệt độ đầu vào của thiết bị methane hóa được thiết kế là 300oC tại lúc khởi động. Dòng khí công nghệ ra khỏi thiết bị hấp thụ CO2 được gia nhiệt đến nhiệt độ này nhờ thiết bị trao đổi nhiệt. Trong quá trình vận hành bình thường, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác cần nằm trong khoảng 25oC, tương ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng 325oC. Thiết bị trao đổi nhiệt làm mát khí đã tinh lọc đến nhiệt độ khoảng 74oC. Sau
Condensate Khí đã tách CO2 Thiết bị phân tách khí cuối Thiết bị methane hóa Khí đi tổng hợp amoniac
đó, khí được đưa đến bộ làm mát cuối và thiết bị phân tách khí cuối, nơi mà nước ngưng tụ được tách ra khỏi khí công nghệ.
Dòng khí đã tinh chế có chứa N2, H2 và khoảng 1,5 %mol khí trơ như Ar, CH4. Tỷ lệ H2/N2 của khí tổng hợp là 3/1
1.3.3.6. Quá trình tổng hợp NH3
Quá trình tổng hợp Amoniac được thực hiện trong thiết bị tổng hợp Amoniac theo phản ứng sau:
3H2 + N2 ƒ 2NH3 + Q
Phản ứng là thuận nghịch và một phần hydrogen và nitrogen được chuyển hóa thành Amoniac khi dòng khí công nghệ đi qua lớp xúc tác. Áp suất cao, nhiệt độ thấp sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tổng hợp Amoniac. Do tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều khi tăng nhiệt độ, do vậy sự lựa chọn nhiệt độ phải dựa trên sự tương ứng giữa cân bằng hóa học và tốc độ phản ứng đạt đến cân bằng. Trong thiết bị khoảng 25% nitrogen và hydrogen được chuyển hóa thành Amoniac. Phần khí chưa chuyển hóa sẽ được tuần hoàn lại thiết bị tổng hợp sau khi phân tách sản phẩm amonia lỏng.
Bên cạnh điều kiện cân bằng, động học của việc hình thành amonia cũng rất quan trọng. Phản ứng hình thành NH3 phụ thuộc vào hai yếu tố đối lập nhau:
• Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Đây là yếu tố chung áp dụng cho bất kỳ phản ứng hóa học nào.
• Khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất, cân bằng sẽ chuyển về hướng hình thành Amoniac.
Chu trình tổng hợp Amoniac được thiết kế với áp suất tối đa là 152 bar. Áp suất vận hành bình thường 137,3 bar trong thiết bị tổng hợp Amoniac, phụ thuộc vào phụ tải và hoạt tính xúc tác. Khi phụ tải giảm thì áp suất chu trình tổng hợp sẽ giảm.
Nhiệt độ vận hành bình thường sẽ nằm trong khoảng nhiệt độ 390-494oC đối với lớp xúc tác thứ nhất, 420-464oC đối với lớp xúc tác thứ hai, và 402-441oC đối với lớp xúc tác thứ 3 trong thiết bị. Sau khi khí tổng hợp đi qua thiết bị tổng hợp, khí đi ra được làm lạnh xuống nhiệt độ mà tại nhiệt độ đó hầu hết Amoniac được ngưng tụ.
Khí tổng hợp đã tinh chế chứa một lượng nhỏ tạp chất, chủ yếu là các khí trơ như Ar và CH4. Một dòng khí phóng không liên tục từ chu trình tổng hợp Amoniac là cần thiết để tránh sự tích tụ của những khí trơ này trong chu trình tổng hợp.
• Xúc tác
Chất xúc tác trong quá trình tổng hợp Amoniac KM1/KM1R được tăng cường bởi xúc tác sắt, chứa một lượng nhỏ oxit không khử được. Kích thước hạt xúc tác là 1,5 ÷ 3mm. Kích thước hạt nhỏ đảm bảo hoạt tính xúc tác cao. Hơn nữa, dòng phát tán của tháp tổng hợp cho phép sử dụng những hạt xúc tác nhỏ mà không tạo ra độ chênh áp lớn.
Chất xúc tác KM1R đã qua tiền khử được làm bền (hóa) trong quá trình sản xuất nhờ việc oxy hóa bề mặt xúc tác. Chất xúc tác đã qua oxy hóa một phần chứa khoảng 2% khối lượng oxy. Sự làm bền khiến cho chất xúc tác KM1R không tự bốc