CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.Đánh giá hoạt tính của xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3 trong phản ứng decacboxyl hóa axit oleic
decacboxyl hóa axit oleic
3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng các chất trong xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3 đến
hiệu suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng
Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng các chất trong xúc tác Ni/MgO- γ-Al2O3 đến hiệu suất decacboxyl hóa, ta tiến hành khảo sát với 4 mẫu xúc tác (M1, M2, M3, M4) có tỷ lệ hàm lượng các chất trong xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3 khác nhau và so sánh với thí nghiệm trống (khơng sử dụng xúc tác). Các thông số được giữ cố định suốt quá trình phản ứng:
- Hàm lượng xúc tác 2,5g/100g axit oleic - Nhiệt độ phản ứng 350oC
- Tốc độ khuấy 600 vịng/phút
Sản phẩm phản ứng được đem đi phân tích FT-IR, xem phụ lục 5
Để đánh giá hoạt tính của các xúc tác đối với phản ứng decacboxyl hóa ta đánh giá thơng qua hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic.
Kết quả khảo sát chỉ ra trong bảng 3.2 và bảng 3.3
Bảng 3.2. Cường độ tín hiệu liên kết C=O và O-H trong mẫu sản phẩm decacboxyl hóa axit oleic ở 350oC
Mẫu Axit oleic Thí nghiệm
trống M1 M2 M3 M4 Cường độ tín hiệu liên kết C=O 0,32 0,3 0,26 0,23 0,19 0,1 Tín hiệu liên kết O-H Xuất hiện rõ ở 3113,98cm-1 Xuất hiện rõ ở 3102,87cm-1 - - - -
Kết quả bảng 3.2 cho thấy phản ứng decacboxyl hóa ở các mẫu xúc tác đã loại bỏ được phần lớn liên kết O-H, đặc biệt trên mẫu M2, M3, M4 liên kết O-H quan sát được trên phổ rất nhỏ. Mặc khác cường độ liên kết C=O giảm khá nhiều ở cả bốn mẫu phản ứng có xúc tác, hơn hẳn so với thí nghiệm trống (tín hiệu đặc trưng cho liên kết O-H ở 3050 - 3400 cm-1 vẫn xuất hiệt rõ nét và cường độ tín hiệu liên kết C=O không giảm bao nhiêu). Nhận thấy rằng mẫu M4 (20/(70/30)) thể hiện ở tín hiệu đặc trưng liên kết C=O ở 1700 cm-1 giảm khá nhiều so với các mẫu còn
lại. Do vậy, đánh giá mẫu M4 cho kết quả decacboxyl hóa cao nhất. Kết quả đo phổ FT-IR của sản phẩm phản ứng sử dụng mẫu xúc tác M4 thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7. Kết quả đo phổ IR của sản phẩm phản ứng sử dụng mẫu xúc tác M4
Dựa vào sự giảm cường độ hấp phụ của các pic đặc trưng liên kết O-H và C=O trên giản đồ phổ FT-IR của các sản phẩm phản ứng so với nguyên liệu ban đầu ta tính được hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic, số liệu thể hiện trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng các chất trong xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3 đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng và hiệu suất decacboxyl hóa
Xúc tác Hiệu suất thu sản phẩm lỏng (%) Hiệu suất decacboxyl hóa (%) Thí nghiệm trống 8,7 6,25 M1 35,3 18,75 M2 50,5 28,13 M3 82,4 40,63 M4 90,5 68,75 Từ bảng số liệu ta vẽ đồ thị hình 3.7
Hình 3.8. Ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng các chất trong xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3 đến hiệu suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng.
Qua đồ thị ta thấy: đầu tiên nếu thực hiện thí nghiệm trống thì hiệu suất decacboxyl hóa rất thấp chỉ đạt 6,25% và hiệu suất thu sản phẩm lỏng rất thấp, 8,7%. Khi ta đưa xúc tác vào thì hiệu suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng lên. Tỷ lệ phối trộn xúc tác MgO và Ni trong hỗn hợp xúc tác tăng tương ứng từ 60% lên 70% và từ 10% lên 20% thì hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic tăng cao và đồng thời hiệu suất thu sản phẩm lỏng cũng tăng cao.
Như vậy từ kết quả nghiên cứu trên ta thấy rõ ràng mẫu xúc tác M4 cho hiệu suất decacboxyl hóa cao (thể hiện ở chổ cường độ liên kết C=O giảm mạnh từ 0,32 xuống còn 0,1) và hiệu suất thu sản phẩm lỏng cao (90,5%).
Điều này được giải thích như sau: γ-Al2O3 cũng là một axit rắn có tính axit yếu, nó là một chất hấp phụ rất tốt cho phản ứng decacboxyl hóa. Khi thêm một lượng nhỏ MgO là một oxit kim loại kiềm thổ, nó đã trung hịa bớt tâm axit của γ- Al2O3 nên làm giảm tính axit của γ-Al2O3 và tính bazơ lúc này cũng giảm, chưa đủ mạnh nên có hoạt tính yếu đối với phản ứng decacboxyl hóa, do đó làm cho hiệu suất decacboxyl hóa thấp, và hiệu suất thu sản phẩm lỏng cũng thấp. Và khi tăng hàm lượng MgO lên thì hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng do lúc này xúc tác đã mang tính bazơ có hoạt tính tốt cho phản ứng decacboxyl hóa, làm tăng hiệu suất decacboxyl hóa. Với lượng Ni thêm vào, có tác dụng tăng q trình phân cắt liên kết C=O hơn nên đã làm tăng hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic, và do đó làm tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng.
Vậy xúc tác có tỷ lệ các thành phần như M4 (Ni/MgO-γ-Al2O3: 20/(70:30)) là tối ưu nhất.
Từ kết quả khảo sát trên chọn mẫu xúc tác tốt nhất M4 cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu
sản phẩm lỏng
Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng decacboxyl hóa trên xúc tác, các thí nghiệm được tiến hành trên mẫu xúc tác M4 ở các nhiệt độ khác nhau, cụ thể là: 250oC, 300oC, 350oC, 400oC. Các thông số được giữ cố định trong suốt quá trình khảo sát:
- Thời gian phản ứng: 3h - Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút
Kết quả khảo sát chỉ ra trong bảng 3.4, bảng 3.5
Bảng 3.4. Cường độ tín hiệu liên kết C=O và tín hiệu liên kết O-H trong mẫu sản phẩm decacboxyl hóa axit oleic ở các nhiệt độ khác nhau
Mẫu Axit oleic 250oC 300oC 350oC (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cường độ tín hiệu liên kết C=O 0,32 0,26 0,15 0,1 Tín hiệu liên kết O-H Xuất hiện rõ ở 3113,47cm-1 Xuất hiện rõ ở 3013,47cm-1 - -
Bảng 3.4 cho thấy: tín hiệu liên kết của O-H ở vùng 3050 - 3400 cm-1 xuất hiện khá rõ trên mẫu phản ứng ở 250oC. Điều này chứng tỏ phản ứng thực hiện ở nhiệt độ này vẫn còn đáng kể một lượng axit oleic chưa chuyển hóa hết. Tín hiêu liên kết O-H yếu dần khơng thấy rõ ở các mẫu phản ứng 300 và 350oC. Thêm vào đó, cường độ hấp thụ đặc trưng của C=O ở 1700cm-1 cũng giảm đi đáng kể đặc biệt mẫu phản ứng ở 350oC.
Dựa vào kết quả đo FT-IR ở bảng 3.4 ta tính được hiệu suất deacboxyl hóa axit oleic ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng và hiệu suất decacboxyl hoá
Nhiệt độ phản ứng, oC 250 300 350 400
Hiệu suất thu sản phẩm lỏng, % 20,5 45,3 90,5 92,7
Hiếu suất decacboxyl hóa, % 18,75 56,25 68,75 -
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng và hiệu suất decacboxyl hoá
Qua đồ thị ta thấy khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng, đến 350oC hiệu suất deacboxyl hóa đạt 68,75% trong tổng số 90,5% sản phẩm lỏng thu đưọc và khi tăng nhiệt độ lên nữa hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng không đáng kể.
Điều này do khi nhiệt độ phản ứng tăng, tốc độ chuyển động nhiệt của các phân tử chất phản ứng tăng lên dẫn đến hiệu suất va chạm của các phân tử chất phản ứng tăng lên. Chính lý do này làm tăng hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic và hiệu
suất thu sản phẩm lỏng. Nhưng khi tăng nhiệt độ quá cao (>350oC) phản ứng cracking sẽ diễn ra thuận lợi hơn phản ứng decacboxyl hóa. Đó là nguyên nhân sinh ra những sản phẩm khơng mong muốn, mặt dù độ chuyển hóa của axit oleic là cao nhất.
Như vậy phản ứng decacboxyl hóa với xúc tác M4 ở nhiệt độ phản ứng ở 350oC là tối ưu nhất.
3.2.3.Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng
Sử dụng mẫu xúc tác M4 để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng decacboxyl hóa đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng của q trình decacboxyl hóa axit oleic ở 6 mức thời gian: 30ph, 1h, 2h, 3h, 4h. Các thông số được giữ cố định như sau:
- Hàm lượng xúc tác: 2,5g/100g axit oleic - Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút
- Nhiệt độ phản ứng 350oC
Kết quả khảo sát chỉ ra trong bảng 3.6:
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng
Thời gian phản ứng (h) 0,5 1 2 3 4 5
Hiệu suất thu sản phẩm lỏng (%) 55 75 85 90,5 90,6 91 Từ bảng số liệu trên ta vẽ đồ thị 3.9
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng
Từ đồ thị ta thấy thời gian phản ứng tối ưu là 3h. Nếu thời gian phản ứng dưới 3h thì chưa đủ thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu thời gian phản ứng cao hơn 3h thì, do phản ứng đã gần đến điểm dừng, nên độ chuyển hóa khơng tăng đáng kễ, thậm chí cịn gây ra phản ứng phụ, hay phân hủy sản phẩm chính, và gây tốn nhiều năng lượng.
Như vậy thời gian tối ưu cho phản ứng decacboxyl hóa axit oleic sử dụng xúc tác M4 là 3h.
3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất decacboxyl hóa và
Sử dụng xúc tác M4 để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng và hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic. Các thơng số được giữ cố định như sau:
- Nhiệt độ phản ứng 350oC - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút - Thời gian phản ứng 3h - Lượng axit oleic: 100g
Sản phẩm sau phản ứng được phân tích FT-IR, kết quả xem phụ lục 5 Kết quả chỉ ra trong bảng 3.7
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng và hiệu suất decacboxyl hóa
Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu (% khối lượng) Hiệu suất thu sản phẩm lỏng (%) Cường độ tín hiệu liên kết C=O Tín hiệu liên kết O-H Hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic
(%)1/60 45,2 0,22 - 31,25 1/60 45,2 0,22 - 31,25 1/50 62,5 0,19 - 40,63 1/40 90,5 0,1 - 68,75 1/30 88,4 0,13 - 59,38 1/20 82,6 0,16 - 50 Từ bảng số liệu ta vẽ đồ thị 3.11 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng
Từ đồ thị ta thấy hiệu suất decacboxyl hóa axit oleic tăng dần khi tăng lượng xúc tác và đạt cực đại khi tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu là 1/40, tương ứng 2,5g xúc tác (tính trên 100g axit oleic). Khi lượng xúc tác ít hơn 2,5g thì hiệu suất decacboxyl thấp do tâm hoạt tính thiếu. Khi tăng lượng xúc tác lên thì số tâm hoạt tính càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho q trình nên tăng hiệu suất decacboxyl hóa, và do đó cũng tăng hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Nếu dùng nhiều xúc tác thì hiệu suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng cũng không tăng do không tăng độ
bazơ của xúc tác, mặc khác lại gây khó khăn cho q trình khuấy trộn, làm giảm khả năng tiếp xúc của các chất phản ứng và không kinh tế.
Vậy tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu tối ưu cho phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác M4 là 1/40.
3.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG DECACBOXYL AXIT OLEIC
Từ việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến q trình decacboxyl hóa axit oleic, đã tìm được các thơng số tối ưu cho q trình decacboxyl hóa trên xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3 như sau:
- Tỷ lệ xúc tác/axit oleic: 1/40 - Nhiệt độ phản ứng: 350oC - Thời gian phản ứng: 3 giờ
Kết quả phân tích GC/MS của sản phẩm decacboxyl hóa axit oleic
Sau khi khảo sát phản ứng decacboxyl hóa axit oleic ở điều kiện thuận lợi nhất trên mẫu xúc tác M4, mẫu sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp GC-MS, thu được kết quả như sau:
Hình 3.12. Kết quả GC-MS của sản phẩm phản ứng decacboxyl hóa
Từ kết quả GC-MS ta thu được kết quả về thành phần và tỉ lệ của các chất trong sản phẩm được thể hiện ở bảng 3.8
Bảng 3.8. Thành phần các chất trong sản phẩm phản ứng decacboxyl hóa axit oleic TT Thời gian lưu Thành phần sản phẩm Hàm lượng (%) 1 12,923 Undecane 1,41 2 13,038 5,2-Undecene 2,26 3 15,801 Dodecane 1,3 4 18,061 Axit Nonanoic 1,92 5 20,750 Axit n-Decanoic 1,85 6 23,680 Pentadecane 10,38 7 25,059 Axit Dodecanoic 2,19 8 25,191 Axit Dodecanoic 3,07 9 25,534 Hexadecane 2,98 10 26,873 8,3-Heptadecene 15,46 11 26,989 8,3-Heptadecene 9,84 12 27,130 Heptadecane 9,58 13 30,260 Axit n-Hexadecanoic 4.07 14 32,154 Axit 6-Octadecenoic 9,52 15 Sản phẩm hydrocacbon khác 17,09 16 Các sản phẩm khác 7,08
Từ bảng 3.8 ta thấy rằng axit oleic đã chuyển hóa gần hết (chỉ cịn 9,52%). Tổng lượng hydrocacbon có trong sản phẩm là 66,27%, chứng tỏ xúc tác M4 cho phản ứng decacboxyl hóa tương đối tốt. Chon lọc hợp chất C17 là 9,58%, điều này chưa được như mong muốn. Sự hình thành các các sản phẩm không mong muốn với mạch hydrocacbon ngắn hơn là do ngồi q trình decacboxyl thì có q trình cracking nhiệt xảy ra đồng thời, làm phân cắt các liên kết C-C hình thành các hydrocacbon mạch ngắn hơn, nên làm cho độ chọn lọc hợp chất C17 trong thành phần sản phẩm là thấp, và nó cũng làm cho q trình có nhiều tạp chất không mong muốn hơn.
Như vậy từ các kết quả khảo sát nhận định rằng xúc tác M4 có hoạt tính tốt đối với phản ứng decacboxyl hóa. Sản phẩm hydrocacbon cũng khá nhiều 66,27%. Tuy nhiên độ chọn lọc hợp chất C17 là 9,58%, chưa được như mong muốn.