Xanh metylen là một hợp chất dị vòng thơm, khối lượng phân tử 319,85g/mol, có công thức phân tử C16H18N3SCl.
Công thức cấu tạo của xanh metylen là:
Xanh metylen là tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim, tan tốt trong nước, etanol, thường được dùng làm chất chỉ thị trong hoá phân tích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mực in ...
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu 1.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA).
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [10].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 700C, sau đó nghiền nhỏ bằng cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không khí từ 30-8000
C.
1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A0, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [2].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ (1.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Phương trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn cos . . 89 , 0 r
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer: (1.2)
Trong đó:
r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm). λ là bước sóng Kα của anot Cu .
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian. θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức với CuK = 1,5406A0 ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 = 0- 700, bước nhảy 0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
1.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) a. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105
lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [2].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét. Thực hiện quá trình quét đồng bộ Ống tia catôt Nguồn cấp electron Ảnh Vật kính Trường quét Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại Phản xạ Mẫu u Detecto r
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ) (P0 P V P VmC 1 C V C m ) 1 (
b. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission Electron Microscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của oxit được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL – 5300 (Nhật Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản).
1.3.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [6].
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng: = +
0
P P
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET.
θ =
m
V
V được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.
Diện tích bề mặt riêng của các oxit được đo bằng phương pháp BET trên máy Nova 3200e (USA).
1.3.5. Phƣơng pháp trắc quang
* Nguyên tắc
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định [1,3].
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert- Beer. Biểu thức của định luật có dạng:
A=lg
I
Io
= lC Trong đó:
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( =f()).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A=f(, l, C)
Do đó nếu đo A tại một bước sóng nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A=f(C) phải có dạng y=ax là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng: A=k l(Cx)b
Trong đó:
Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. K hằng số thực nghiệm.
b: hằng số có giá trị 0b≤1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b=1, khi Cx lớn thì b<1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì =const và l=const. Đặt K=kl ta có:
A=KCb (1.3)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx<Co thì b=1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính.
Khi Cx>Co thì b <1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (1.3) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
*Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng trắc quang
Có nhiều phương pháp khác nhau để định lương một chất bằng phương pháp trắc quang. Một số phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt…Các phương pháp này chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không. Các phương pháp có sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai…Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ xanh metylen.
Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A=k(Cx)b về nguyên tắc để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b=1). Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A=f(C), đồ thị A=f(C) gọi là đường chuẩn.
Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng được các giá trị Ax. Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng.
1.3.6. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu
Hiện nay, một số oxit kim loai có hoạt tính quang xúc tác thu hút được quan như ZnO, TiO2... Bản chất của quá trình xúc tác quang của chất bán dẫn không phức tạp, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
lượng vùng cấm của oxit nano mà các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo các cặp eletron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này di chuyển đến bề mặt và phản ứng với các phần tử hóa học đã hấp phụ trên bề mặt để phân hủy các chất hóa học này. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *
OH, O2-, H2O2, hoặc O2 cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác quang. Khả năng xúc tác quang được điều khiển bởi các tính chất hấp thụ ánh sáng như hệ số hấp thụ và phổ hấp thụ ánh sáng, tốc độ oxi hóa và khử trên bề mặt bởi electron và lỗ trống và tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống. Một diện tích bề mặt lớn của các chất hấp phụ dẫn đến tốc độ phản ứng xúc tác quang nhanh hơn. Các tính chất này được áp dụng trong phạm vi rộng như xử lý môi trường trong ngành công nghiệp dệt may, vật liệu kỹ thuật ...
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu bằng cách trộn một khối lượng nhất định vật liệu với 100ml dung dịch xanh metylen 10mg/l. Mẫu được khuấy dưới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại UV, λ = 365 nm ; P = 10W. Mẫu thu được sau thí nghiệm được đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 663 nm. Hiệu suất phân hủy của xanh metylen được xác định bằng công thức:
H % = ( A0 – A) . 100% / A0
Trong đó: Ao là độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen ban đầu. Alà độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen sau.