Để đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB/Cu2+ tới quá trình tổng hợp hạt nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành tại nhiêt độ cố định là 500C, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,5, nồng độ NaBH4 là 0,3M, tỷ lệ CTAB/Cu2+ thay đổi từ 0,0 2,5, các thông số thực nghiệm được cho ở bảng sau:
Bảng 3.4. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ STT CTAB/Cu2+ PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) NaBH4 0,3M ( l) Axit ascorbic 0,2M ( l) CTAB 0,2M ( l) Nhiệt độ (0C) 1 0,0 0,2 175 175 262 0 50 2 0,5 0,2 175 175 262 87 50 3 1,0 0,2 175 175 262 175 50 4 1,5 0,2 175 175 262 262 50 5 2,0 0,2 175 175 262 350 50 6 2,5 0,2 175 175 262 437 50
Hình 3.17. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ
CTAB/Cu2+
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.16 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.17. Kết quả cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự thay đổi. Cụ thể, các giá trị bước sóng lần lượt là 574 nm, 572 nm, 570 nm với tỉ lệ CTAB/Cu2+= 0,0; 0,5 và 1,0. Vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần như không có sự thay đổi khi tỉ lệ CTAB/Cu2+ tăng từ 1.5 2.5 với giá trị bước sóng ổn định từ 567 568 nm. Kết quả này cho thấy các hạt nano đồng tạo ra có kích thước ổn định và nhỏ nhất khi dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5. Hình 3.15 và 3.18 là ảnh TEM biểu hiện sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi không có và có mặt của CTAB với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5. Kết quả cho thấy các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thước trung bình lần lượt là 5 2 nm và 3 1 nm.
Như vậy, CTAB có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp nano đồng. Nó có vai trò bảo vệ và ổn định trong quá trình tổng hợp nano đồng thông qua cơ chế tạo hạt mixen. Khi càng tăng hàm lượng CTAB thì càng nhiều các phân tử CTAB bao bọc và làm giảm hoạt tính bề mặt hạt nano đồng, do đó các hạt nano đồng tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều hơn [30].
Hình 3.18. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp khi có mặt của CTAB với hàm lượng CTAB/Cu2+ = 1,5
3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB
Để đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ Cu2+/PVP tới quá trình tổng hợp hạt nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành tại nhiêt độ cố định là 500C, tỉ lệ cố định axit ascorbic/Cu2+ = 1,5, CTAB/Cu2+ = 1,5, nồng độ NaBH4 là 0,3M, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP thay đổi theo bảng số liệu sau:
Bảng 3.5. Số liệu tổng hợp dung dịch nano đồng theo tỷ lệ Cu2+/PVP
STT Cu 2+/PVP (%) PVP 40.000 (g) CuCl2 0,2M ( l) CTAB/Cu2+ (%) NaBH4 0,3M ( l) Nhiệt độ (0C) 0,2M ( l) 1 1 0,2 58 1,5 87 58 50 2 3 0,2 175 1,5 262 175 50 3 5 0,2 293 1,5 439 293 50 4 7 0,2 410 1,5 615 410 50 5 9 0,2 527 1,5 790 527 50 6 11 0,2 645 1,5 967 645 50 7 13 0,2 762 1,5 1134 762 50
Hình 3.19. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình 3.19 được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.20. Kết quả cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ khối lượng Cu2+/PVP thì cường độ các đỉnh hấp thu cực đại cũng tăng dần, và vị trí các đỉnh hấp thu cực đại ít có sự thay đổi với giá trị bước sóng từ 567 570 nm khi tỉ lệ Cu2+/PVP tăng từ 1 11%, với tỉ lệ Cu2+/PVP tăng tới 13% thì vị trí đỉnh hấp cực đại dịch chuyển về phía bước sóng lớn hơn với giá trị 573 nm cho thấy có sự gia tăng kích thước.
Hình 3.20. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ
Cu2+/PVP
Hình 3.18, 3.21, 3.22, 3.23 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với tỉ lệ khối lượng Cu2+/PVP khác nhau. Với tỉ lệ
Cu2+/PVP = 3 và 6% (hình 3.18, 3.21), cho thấy các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình là 3 1 nm.
Hình 3.21. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 6%
Hình 3.22. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 9%
Hình 3.23. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
Khi tỉ lệ Cu2+/PVP tăng cao 9% và 11% (hình 3.22, 3.23), các hạt nano đồng tạo ra vẫn ở dạng hình cầu, mật độ phân bố dày đặc và có sự kết đám do hàm lượng hạt nano được tạo ra nhiều. Tuy nhiên, do sự hiệp đồng bảo vệ đồng thời của 3 chất bảo vệ PVP, axit ascorbic và CTAB nên các hạt tạo ra vẫn có kích thước nhỏ và đồng đều trong phạm vi kích thước trung bình lần lượt là 4 1 nm và 3 1 nm.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Đã tổng hợp thành công dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong dung môi nước, chất khử NaBH4, chất hoạt động bề mặt CTAB, chất trợ bảo vệ axit ascorbic, chất bảo vệ PVP.
Kích thước và sự phân bố hạt nano đồng tạo thành được điều chỉnh bằng các thông số thực nghiệm: nồng độ chất khử, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+, tỷ lệ CTAB/Cu2+, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP. Tại thông số tốt nhất cho quá trình tổng hợp, các hạt nano đồng tạo ra có kích thước trung bình 3 1 nm. Các tính chất hóa lý đặc trưng của nano đồng được kiểm chứng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: XRD, UV – Vis, TEM.
Đã xác định được mối liên quan giữa kích thước hạt nano đồng tạo ra với phương pháp phân tích như: dự đoán sự thay đổi kích thước hạt nano đồng qua sự dịch chuyển bước sóng UV – Vis, sự phân bố và thay đổi kích thước được kiểm chứng bằng ảnh TEM.
Kiến nghị
Trên cơ sở các kết quả đã đạt được, tiếp tục hoàn thiện quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong các dung môi như glycerin, ethylenglycol,…
Thực hiện quá trình tổng hợp với các chất khử thân thiện với môi trường như: glucose, sử dụng axit ascorbic với vai trò vừa là chất khử, vừa là chất bảo vệ… Thử nghiệm hoạt tính sinh học từ đó thực hiện các nghiên cứu ứng dụng.
Chuyên Ngành Công Nghệ Hóa, Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm, Trường Đại Học Lạc Hồng, Biên Hòa, Đồng Nai.
ABSTRACT
Copper nano colloid was synthesized by chemical reduction method in water/PVP systems of copper (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O) with the reducing agent is sodium borohydride (NaBH4) in the presence of surface-active
substances cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), protective
polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40.000 g/mol) and were supported protective by
ascorbic acid. The influence of parameters on the size of copper nanoparticles was
studied. The shape with structure and the distribution of the synthesized copper nanoparticles were characterized by ultraviolet–visible Spectrophotometry (UV– Vis), transmission electron microscopy (TEM) and powder X-ray diffraction (XRD). The average size of nanoparticles was found to be 3 ± 1 nm at optimum conditions.
Keywords: copper nanoparticle, chemical reduction method, ascobic acid.
TÓM TẮT
Dung dịch keo nano đồng được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học trong hệ nước/PVP từ đồng (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O) với chất khử là sodium borohydride (NaBH4) có sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt cetyl
trimethylammonium bromide (CTAB), chất bảo vệ polyvinyl pyrrolidone (PVP, Mw
= 40.000 g/mol) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Các thông số ảnh hưởng tới kích thước của các hạt nano đồng đã được nghiên cứu. Hình dạng, cấu trúc và sự phân bố các hạt nano đồng trong dung dịch sau khi tổng hợp được phân tích bởi phổ UV – Vis, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và nhiễu xạ XRD. Hạt nano đồng được tổng hợp với thông số tốt nhất có kích thước trung bình là 3 ± 1 nm.
Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp tại nồng độ chất khử NaBH4 0,1M
Phụ lục 2: Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng tổng hợp theo nhiệt độ
Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp tại nhiệt độ 300 C
Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp tại nhiệt độ 700 C
Phụ lục 3: Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Ascorbic acid/Cu2+
Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Ascorbic acid/Cu2+ = 0,5
Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Ascorbic acid/Cu2+ = 1,5
Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Ascorbic acid/Cu2+ = 2,5
Phụ lục 4: Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+
Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ = 0,0
CuCl2/PVP
[1]. Thi My Dung Dang , Thi Thu Tuyet Le, Eric Fribourg-Blanc, Mau Chien Dang (2011), “The influence of solvents and surfactants on the preparation of copper
nanoparticles by a chemical reduction method”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.
Nanotechnol.2, 025004.
[2]. Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Thị Kim Phượng (2013), “Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ glycerin/PVP”, Tạp chí Hóa học, T.51 (2C), 745-749.
[3]. Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Xuân Chương (2013), “Tổng Hợp Và Khảo Sát Tính Chất Của Nano Đồng Trong Glycerin Sử Dụng Phương Pháp Khử Hydrazin Hydrat Có Sự Hỗ Trợ Của Nhiệt Vi Sóng”, Tạp chí Khoa học
và Công nghệ, 128-137.
[4]. Cao Văn Dư và Nguyễn Xuân Chương (2011), “Tổng hợp và khảo sát tính chất
hạt nano đồng trong môi trường glycerin sử dụng phương pháp khử hydrazin hydarat và nhiệt vi sóng”, Báo cáo nghiên cứu khoa học giáo viên, Trường Đại học
Lạc Hồng.
[5]. Cao Văn Dư và Phan Kim Anh (2011), “Nghiên cứu tổng hợp xanh keo Nano
đồng và khả năng kháng nấm hồng trên cây cao su”, Báo cáo nghiên cứu khoa học
giáo viên, Trường Đại học Lạc Hồng.
[6]. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), “ Hóa học nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn”, NXB Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ, Hà Nội.
[7]. Nguyen Thi Phuong Phong, Ngo Hoang Minh, Cao Van Du, Nguyen Viet Dung, Vo Quoc Khuong, Ngo VoKe Thanh (2010), “Synthesis And Characterization Of Mettalic Copper Nanoparticles Using A Microwave-Driven- Polyol Process”, Journal of Chemistry, Vol. 48 (4A), P. 325 – 328.
[8]. Nguyen Thi Phuong Phong, Ngo Hoang Minh, Tran Duc Tho, Cao Van Du, Vo Quoc Khuong, Bui Duy Du (2010), “GreenSynthesisOf Mettalic Copper Nanoparticles And Used As Anti-Corticium Salmonocolor Agent For Rubber Tree”,
[9]. Nguyen Thi Phuong Phong, Nguyen Viet Dung, Ngo Hoang Minh, Cao Van Du, Vo Quoc Khuong, Ngo Vo Ke Thanh (2010), “Synthesis And Characterization Of Mettalic Copper Nanoparticles Via Thermal Decomposition Of Copper Oxalate Complex”, Journal of Chemistry, Vol. 48 (4A), P. 329 – 333.
[10]. Nguyễn Đình Soa (2005), “Hóa vô cơ”, NXB Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh.
[11]. Phong Nguyen Thi Phuong, Van Du Cao, Xuan Chuong Nguyen (2013), “Investigation Of Size And Shape Of Synthesized Copper Nanoparticles By Polyol Method”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 119-127.
Tài liệu nước ngoài
[12]. Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim, Jang Sub Kim (2007), “Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticlesby polyol method”, Journal of Colloid and Interface Science 311,
417–424.
[13]. Han-Xuan Zhang, Uwe Siegert, Ran Liu, Wen-Bin Cai (2009), “Facile Fabrication of Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic Solvent”, Nanoscale Res
Lett 4, 705–708.
[14]. Jafar Moghimi-Rad (2010), “Effect of ultrasound radiation size and size
distribution of synthesis copper particles”, J. Mater Sci. 45, 3804 – 3811.
[15]. Jing Xiong, Ye Wang, Qunji Xue and Xuedong Wu (2011), “Synthesis of highly stable dispersions of nanosized copper particles using L- ascorbic acid”,
Cite this: Green Chem, 13, 900.
[16]. Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir (2008), “Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition”,
[18]. Md. Abdulla-Al-Mamun, Yoshihumi Kusumoto, Manickavachagam Muruganandham (2009), “Simple new synthesis of copper nanoparticles in water/acetonitrile mixed solvent and their characterization”, Materials Letters 63,
2007–2009.
[19]. Mohammad Hossein Habibi, Reza Kamrani, Reza Mokhtari (2010), “Fabrication and characterization of copper nanoparticles using thermal reduction: The effect of nonionic surfactants on size and yield of nanoparticles”, Microchim Acta 171, 91–95.
[20]. Mohammad Vaseem et al (2011), “Parametric study of cost – effective synthesis of crystalline coppernanoparticles and their crystallographic characterization”, M. Chemistry and Physics 125, 334 – 341.
[21]. Mustafa Biçer, İlkay Şişman (2010), “Controlled synthesis of copper nano/microstructures using ascorbic acid in aqueous CTAB solution”, Powder
Technology 198, 279–284.
[22]. Nafiseh Dadgostar (2008), “Investigations on Colloidal Synthesis of Copper Nanoparticles in a Two-phase Liquid-liquid System”, A thesis presented to the University of Waterloo in fulfillmen of the thesis requirement for the degree of Master of Applied Science in Chemical Engineering.
[23]. P.K.Khanna, S. Gaikwad, P.V. Adhyapak, N. Singh,R. Marimuthu (2007), “Synthesis and characterization of copper nanoparticles”, Materials Letters 61,
4711–4714.
[24]. R. Hull, R.M. Osgood, J.Parisi, H. Warlimont (2005), “Metallopolymer Nanocompozit”, University of Nottingham.
[25]. Sulekh Chandra, Avdhesh Kumar, Praveen Kumar Tomar (2011), “Synthesis and characterization of copper nanoparticles by reducing agent”, Journal of Saudi
[26]. Swati De, Suman Mandal (2013), “Surfactant-assisted shape control of copper nanostructures”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 421, 72–83.
[27]. Tom Hasell (2008), “Synthesis of metal–polymernanocomposites”, Thesis submitted for the degree of doctor of philosophy, University of Nottingham.
[28]. Xiao-Feng Tang, Zhen-Guo Yang, Wei-Jiang Wang (2010), “A simple way of preparing high- concentration and high- purity nano copper colloid for conductive ink in inkjet printing technology”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 360, 99–104.
[29]. Xinyu Song, Sixiu Sun, Weimin Zhang, ZhileiYin (2004), “A method for the synthesis of spherical copper nanoparticles in the organic phase”, Journal of Colloid
and Interface Science 273, 463–469.
[30]. Yang Jian-guang et al (2007), “A new method for preparting hydrophobic nano-copper powders”, J. Mater Sci. 42, 7638 – 7642.
[31]. ZHANG Qiu-li, YANG Zhi-mao, DING Bing-jun, LAN Xin-zhe, GUO Ying- juan (2010), “Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride”, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 20, 240- 244.