1.3.3.1. Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser là phương pháp từ trên xuống, vật liệu ban đầu là một tấm Ag được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M [5].
1.3.3.2. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như Cu(NO3)2.3H2O, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Cu2+, Ag+ thành Cu, Ag ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4), Ethanol (cồn), Ethylene Glycol. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này [5].
1.3.3.3. Phương pháp khử vật lý
Phương pháp vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng như tia gama, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của nhiều nhân tố vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại [5].
1.3.3.4. Phương pháp khử hóa lý
Đây là phương pháp kết hợp giữa hóa học và vật lý. Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự tạo màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các nano bám lên bề mặt điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [5].
1.3.3.5. Phương pháp khử sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn MKY3, các loại nấm Verticillium… vào trong dung dịch có chứa ion Ag để thu được hạt nano Ag. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường [5].
1.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano
Các phương pháp được sử dụng phổ biến để phân tích vật liệu nano hiện nay như:
- Phương pháp xác định giản đồ nhiễu xạ X-ray là một phương pháp không thể thiếu khi xác định các pha tinh thể nano. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích các vật liệu có cấu trúc, nó cho phép xác định hằng số mạng và các peak đặc trưng cho các cấu trúc đó. Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các peak thu được so sánh với các peak chuẩn của nguyên tố đó [22].
- Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: NMR (nuclear magnetic resonance) sử dụng hữu hiệu trong các phương pháp chế tạo tự sắp xếp (self-assembly molecular) [22].
- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi nguyên tử lực: AFM (Atomic Force Microscopy) có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghệ nano, công nghệ bán dẫn, dược phẩm, sinh học, công nghệ vật liệu… AFM dùng để chụp ảnh cắt lớp nhanh, đo cơ học đơn phân tử, kiểm soát chất lượng, kiểm tra khuyết tật vật liệu, mô tả, phân tích, xác định đặc điểm bề mặt…[22].
- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét: SEM (Scanning Electron Microscopy) là một loại kính hiển vi điện tử cho phép chụp hình của bề mặt mẫu bằng cách quét qua mẫu với chùm tia điện tử năng lượng cao theo mô hình từng đường quét. Các điện tử tương tác với các nguyên tử cấu thành mẫu làm phát sinh ra những tín hiệu chứa đựng thông tin về cấu trúc bề mặt mẫu, thành phần cấu tạo của mẫu, cấu trúc tinh thể và những đặc tính khác như tính dẫn điện, mật độ,…[22].
- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua: TEM (Transmission Electron Microscopy). Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màng hình quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số [22].
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Trong những năm gần đây, nano đồng nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu của các nhà khoa học trong và ngoài nước:
1.5.1. Trong nước
Năm 2011, Đặng Thị Mỹ Dung cùng các cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong môi trường nước và môi trường etylen glycol (EG) với chất khử là NaBH4 đỉnh hấp thu cực đại 579 nm và 551 nm của dung dịch keo nano đồng tương ứng trong nước và EG. Kích thước trung bình là 22 nm và 10 nm trong nước và EG [1].
Năm 2011, Ths. Cao Văn Dư và Ks. Phan Kim Anh đã nghiên cứu tổng hợp xanh keo nano đồng bằng phương pháp khử nhiệt CuC2O4 trong môi trường glycerin. Kích thước hạt nano đồng nhỏ hơn 10 nm và phân bố đồng đều [5].
Năm 2011, Ths. Cao Văn Dư và Ks. Nguyễn Xuân Chương đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ nhiệt vi sóng với chất khử hydrazin hydrate trong môi trường glycerin. Các hạt nano Cu có kích thước khác nhau với đỉnh hấp thu cực đại từ 568 600 nm [4].
Năm 2010 - 2013, nhóm tác giả PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong, Ths. Cao Văn Dư và các cộng sự đã tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng các phương pháp khử hóa học, phân hủy nhiệt được đăng trên tạp chí hóa học, tạp chí khoa học và công nghệ năm 2010, 2013 [2, 3, 7, 8, 9, 11].
1.5.2. Trên thế giới
Việc tổng hợp dung dịch keo nano đồng có thể kể tới một số công trình như: Năm 2004, Xinyu Song cùng cộng sự tổng hợp nano đồng từ tác chất CuCl2, với chất bảo vệ Bis (ethylhexyl) hydrogen phosphate (HDEHP), các dung môi n- heptane, n-octane, n-hexane, cyclohexan và CHCl3, chất khử NaBH4. Kết quả dung dịch keo nano đồng tạo ra cho thấy hạt có kích thước phân bố từ 50 ÷ 120 nm. Nghiên cứu này của Song không sử dụng phương pháp đo phổ UV – Vis, phản ứng tổng hợp cũng cần phải điều chỉnh bởi giản đồ XRD chỉ ra rõ sự có mặt của Cu2O và CuO [29].
Năm 2007, Bong Kyun Park cùng cộng sự bằng phương pháp polyol tiến hành tổng hợp nano đồng từ tác chất đồng sulfate, với chất bảo vệ PVP, dung môi ethylen glycol, chất khử NaH2PO2.H2O. Kết quả nano đồng tạo ra có kích thước từ 45 ÷ 80 nm tùy vào điều kiện phản ứng, trong điều kiện tốt nhất kết quả nano đồng tạo ra có kích thước 45 ± 8 nm [12].
Năm 2007, P.K.Khanna cùng cộng sự bằng phương pháp khử hóa học trong môi trường nước, từ tác chất CuCl2 tiến hành tổng hợp nano đồng với chất bảo vệ PVA, chất khử hydrazin hydrate (HH) và sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS). Kết quả hạt nano đồng tạo ra có kích thước 30 nm từ công thức tính Scherrer. Nghiên cứu của Khanna cần phải làm rõ bởi kích thước nano đồng từ công thức Scherrer có kết quả chênh lệch rất lớn với kích thước được quan sát từ ảnh SEM và TEM. Thực tế từ ảnh SEM và TEM cho thấy hạt nano đồng bị kết tụ thành đám hạt có kích thước khoảng 1μm, ngoài ra trên giản đồ XRD cũng cho thấy có sự xuất hiện của Cu2O [23].
Năm 2007 Yang Jian-guang cùng cộng sự cũng có công trình công bố tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước (two-step reduction method). Các hạt nano đồng thu được có kích thước khoảng 20 ÷ 45 nm [30].
Hình 1.3. Tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước khử [30]
Năm 2008, Masoud Salavati-Niasari cùng với cộng sự công bố quá trình tổng hợp nano đồng với tác chất là phức [Cu(04C2)]-oleylamine. Nhiệt độ phân hủy là 2400C, kích thước hạt nano đồng là 28 nm [16].
Hình 1.9. Tổng hợp nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là
phức [Cu(O4C2)] – oleylamine [16]
Năm 2009, Masoud Salavati-Niasari tiếp tục thực hiện việc tổng hợp nano đồng với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine ở nhiệt độ phân hủy là 2300C [17].
Hình 1.10. Tổng hợp nano đồng với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine
Năm 2009, Md.Abdulla-Al-Mamun cùng cộng sự bằng phương pháp khử hóa học với tác chất Cu(NO3)2, trong môi trường acetonitrile, methanol, chất khử NaBH4 tiến hành tổng hợp nano đồng. Kết quả thu được hạt nano đồng có kích thước từ 50 ÷ 100 nm. Tuy nhiên kết quả từ XRD cho thấy trong sản phẩm cũng có sự hiện diện của Cu2O [18].
Năm 2010, MustafaBiçer cùng cộng sự tiến hành tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử hóa học với chất khử axit ascorbic, chất bảo vệ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Kết quả thu được từ ảnh SEM hạt nano đồng tạo ra có kích thước khoảng 90 nm, 100 ÷ 250 nm và 6 ÷ 8 μm tùy theo điều kiện tổng hợp như pH, nhiệt độ, thời gian và tỉ lệ giữa tác chất so với chất bảo vệ [21].
Năm 2011, Mohammad Vaseema cùng với các cộng sự đã tổng hợp nano đồng theo phản ứng:
2[Cu(NH3)2]2- + N2H4 + 4OH- 2Cu + N2 + 4NH4OH
Kích thước hạt nano đồng phân bố đồng đều từ 10 ÷ 100 nm dựa trên việc điều chỉnh thông số như: nồng độ N2H4 và ảnh hưởng của pH dung dịch [20].
Năm 2013, Swati De và Suman Mandal đã nghiên cứu thành công việc kiểm soát hình dạng của cấu trúc nano đồng có sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt CTAB. Các hạt nano phân bố đồng đều và có kích thước nhỏ khoảng 9-10 nm [26].
1.6. Ứng dụng của nano đồng
Với những tính chất ưu việt, nano đồng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như [4]:
- Trong mỹ phẩm, nano đồng được ứng dụng trong sản phẩm chăm sóc da. - Trong ngành công nghiệp luyện kim, bột nano đồng được sử dụng như một chất phụ gia để làm giảm nhiệt độ.
- Nano đồng được sử dụng trong máy điều hòa để khử mùi và loại bỏ dung môi hữu cơ dễ bay hơi.
- Được sử dụng trong tủ lạnh để khử mùi.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị - dụng cụ 2.1.1. Hóa chất
- Đồng (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O; 99,0%) – Merck
- Polyvinyl pyrrolidone (PVP, (C6H9NO)n, Mw = 40.000g/mol) - India - Nước cất
- Axit ascorbic (C6H8O6) – EC-FMB
- Sodium borohydride (NaBH4; 99,0%) – Merck
- Cetyl trimethylammonium bromide (C19H42BrN; 99,0%) - USA
2.1.2. Thiết bị - dụng cụ
- Cân phân tích 4 số, hiệu PA214 Ohaus – US, phòng thí nghiệm khoa Công
Nghệ Hóa – Thực Phẩm – Trường Đại Học Lạc Hồng.
- Máy khuấy từ gia nhiệt, hiệu Are, phòng thí nghiệm khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm – Trường Đại Học Lạc Hồng.
Hình 2.1. Cân phân tích 4 số và Máy khuấy từ gia nhiệt
Một số dụng cụ sử dụng tại phòng thí nghiệm khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm – Trường Đại Học Lạc Hồng: - Micropipet 1000 l - Nhiệt kế 2000C - Becher 50ml - Becher 100ml - Ống đong 100ml - Pipet 10ml và 5ml
2.2. Quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng 2.2.1. Quy trình 2.2.1. Quy trình
Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch keo nano đồng
Phản ứng Định lượng 0,2g Tạo hỗn hợp Trộn Trộn Tạo dung dịch Tạo hỗn hợp Polymer DD CuCl2 0,2M H2O DD NaBH4 DD Ascorbic acid 0,2M Dung dịch keo nano đồng DD CTAB 0,2M
2.2.2. Thuyết minh
Dung dịch keo nano đồng được điều chế theo các bước sau:
Bước 1: Tạo dung dịch
Cân một lượng xác định 0,2g PVP bằng cân phân tích bốn số, sau đó thêm vào một lượng nước cất đã định trước. Hỗn hợp được khuấy cho tới khi thành một hệ đồng nhất trên máy khuấy từ.
Bước 2: Tạo hỗn hợp
Dung dịch CuCl2 0,2M được định lượng thêm vào dung dịch polymer để tạo hỗn hợp trên máy khuấy từ cho đến khi đồng nhất.
Trộn hỗn hợp vừa tạo trên máy khuấy từ khoảng 3 phút, rồi sau đó bắt đầu thêm vào một lượng dung dịch axit ascorbic, CTAB đã định trước. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi đồng nhất trên máy khuấy từ. Bắt đầu gia nhiệt.
Bước 3: Phản ứng tạo dung dịch keo nano đồng
Tiếp theo, dung dịch Sodium borohydride (NaBH4) từ từ được thêm vào để thực hiện phản ứng. Khi phản ứng kết thúc, nhận biết sự tạo thành dung dịch keo nano đồng thu được có màu đỏ đặc trưng.
2.3. Các thiết bị phân tích
Dung dịch keo nano đồng được kiểm chứng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: UV-Vis, XRD và ảnh TEM.
2.3.1. Máy đo UV – Vis
Phương pháp quang phổ hấp thu tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV -Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích đã được sử dụng rộng rãi từ lâu. Khi tiến hành đo mẫu trên máy quang phổ hấp thu sẽ cho một dạng phổ có chiều cao mũi xác định tương ứng với từng chất khác nhau. Các hạt nano đồng sẽ cho dải hấp thu có bước sóng ánh sáng trong khoảng 550 ÷ 600 nm [23]. Từ kết quả của phổ UV – Vis cho phép dự đoán được khả năng tổng hợp nano đồng, từ đó có thể đưa ra những hiệu chỉnh cần thiết cho quy trình tổng hợp [4].
Phổ UV - Vis được đo tại Phòng phân tích - Viện Khoa học vật liệu ứng dụng - TP. Hồ Chí Minh.
Hình 2.2. Máy UV – Vis 2.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
- Phương pháp xác định giản đồ nhiễu xạ X-ray là một phương pháp không thể thiếu khi xác định các pha tinh thể nano. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích các vật liệu có cấu trúc, nó cho phép xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng cho các cấu trúc đó. Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các đỉnh thu được so sánh với các đỉnh chuẩn của nguyên tố đó [22].
- Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu tính chất cấu trúc, xác định pha và kích thước hạt của vật liệu. Trong chất rắn khoảng cách giữa các phân tử, nguyên tử vào cỡ Ăngtrom (Å) nên khi phân tích cấu trúc cần phải dùng sóng điện từ có năng lượng cỡ 12,3.103 eV, năng lượng này ứng với năng lượng của tia X đặc trưng. Tia X là một dạng của sóng điện từ có bước sóng trải dài trong khoảng rộng từ 0,1 Å ÷ 100 Å. Đặc điểm của tia X là truyền thẳng, mắt thường không nhìn thấy được và không thể làm lệch tia X bằng thấu kính hoặc lăng kính như đối với ánh sáng [4].
- Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X:
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X [4]