Để có thể áp dụng phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính là cần có sự cộng tính cao trong tín hiệu đo của các biến độc lập. Vì vậy, trƣớc khi tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn đa biến, chúng tôi đã kiểm tra khả năng cộng tính của tín hiệu đo các dạng As.
Để kiểm tra, chúng tôi tiến hành xác định mối quan hệ giữa tín hiệu đo và nồng độ một dạng As khi có mặt lƣợng xác định các dạng khác trong dung dịch và so sánh với đƣờng biểu diễn quan hệ giữa hai đại lƣợng này khi trong dung dịch không có mặt các dạng khác. Với dung dịch so sánh là mẫu trắng, các điều kiện đo giữ nguyên nhƣ đã chọn ở môi trƣờng phản ứng HCl 6M, bảng 3.10 đã tóm tắt cách thêm và kết quả xác định các đƣờng tuyến tính.
Do tín hiệu đo của các dạng ở các môi trƣờng khác cũng tỉ lệ với tín hiệu đo ở môi trƣờng này nên kiểm tra tại một môi trƣờng đại diện là môi trƣờng HCl 6M.
Bảng 3.10: Kết quả kiểm tra độ cộng tính tín hiệu đo khi xác định các dạng As
Hợp chất
chính Thành phần thêm
Đƣờng biểu diễn mối quan hệ A - CAs
Hệ số tƣơng quan
As(III)
Không thêm A = 0,00875 + 0,0124CAs(III) 0,9989
4ppb As(V) A = 0.03173 + 0,0125CAs(III) 0,9992
2ppb As(V), 1ppb
DMA và MMA A = 0.03861+ 0,0124CAs(III) 0,9997
As(V)
Không thêm A = 0,01066 + 0,00311CAs(V) 0,9994
1ppb As(III) A = 0.02543 + 0,00309CAs(V) 0,9994
1ppb As(III), DMA
và MMA A = 0,02896 + 0,00313CAs(V) 0,9990
DMA
Không thêm A =0,00919 + 0,00403CDMA 0,9991
1ppb As(V) A = 0.01882 + 0,00405CDMA 0,9998
2ppb As(V), 1ppb
As(III) và MMA A = 0.02775 + 0,00403CDMA 0,9999
MMA
Không thêm A = 0,00732 + 0,0089CMMA 0,9999
1ppb As(III) A = 0.02502+0,0089C
MMA 0,9995
5ppb As(V), 1ppb
Các phƣơng trình hồi qui xây dựng đƣợc cho thấy có mối quan hệ rất tuyến tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (có R 1), các hệ số góc của mỗi nhóm đƣờng biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá trị sai lệch không đáng kể, có thể coi là song song với nhau. Do đó ta có thể kết luận: Trên các khoảng tuyến tính, mỗi dạng As đều đáp ứng tốt yêu cầu về sự cộng tính trong tín hiệu đo với các dạng còn lại. Nhƣ vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu cộng tính, có thể sử dụng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợp kết hợp với phƣơng pháp đo này để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng As trong cùng hỗn hợp.
3.1.2.5. Đường chuẩn đa biến
Từ khả năng cộng tính trong tín hiệu đo của các dạng As, chúng ta có thể xây dựng ma trận nồng độ của đƣờng chuẩn đa biến cho qui trình phân tích đồng thời các dạng As. Chúng tôi lần lƣợt chuẩn bị các mẫu và thực hiện đo độ hấp thụ quang của các mẫu theo ma trận nồng độ trong bảng 3.11 ở 5 môi trƣờng phản ứng bao gồm: HCl 6M, HCl 2M, HCl 1M, dung dịch đệm xitric-xitrat 1M có pH = 2, 3, các điều kiện đo tối ƣu đã xác định ở trên với dung dịch so sánh là mẫu trắng.
Sau khi đo độ hấp thụ quang của các dung dịch có thành phần nhƣ trên, các kết quả trình bày ở dạng ma trận đƣợc chuyển vào phần mềm tính toán theo phƣơng pháp PCR.
Trong phƣơng pháp tính này, các hàm tính PC đều cho kết quả tƣơng tự nhau, sự sai biệt rất nhỏ, có thể bỏ qua để cho rằng chúng nhƣ nhau, vì vậy ở đây chúng tôi chỉ đƣa ra kết quả tính các PC với một hàm đƣợc coi là ƣu việt hơn cả là hàm SVD. Kết quả tính các PC và phƣơng sai của từng PC đƣợc dẫn ra ở bảng 3.12và 3.13.
Bảng 3.11: Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn
STT
Nồng độ các dạng As, ppb
STT
Nồng độ các dạng As, ppb
As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA
1 1 2 4 5 21 4 3 4 1 2 1 2 3 5 22 4 2 3 2 3 1 1 2 2 23 5 1 3 2 4 1 1 3 1 24 5 1 2 3 5 1 2 3 4 25 5 4 1 2 6 2 2 4 4 26 5 1 1 2 7 2 1 4 4 27 5 2 2 1 8 2 1 4 4 28 6 3 2 1 9 2 4 1 2 29 6 2 1 2 10 2 4 1 2 30 6 1 1 3 11 3 2 2 3 31 6 2 2 2 12 3 2 2 4 32 6 1 2 2 13 3 3 1 1 33 1 3 2 2 14 3 3 1 2 34 1 3 4 3 15 3 3 4 4 35 1 3 4 2 16 4 3 1 2 36 1 2 3 2 17 4 2 3 2 37 1 2 2 5 18 4 2 3 1 38 3 1 3 5 19 1 2 4 5 39 3 1 3 5 20 1 2 3 5 40 3 2 4 5
Bảng 3.12: Hệ số của các PC tính theo hàm SVD Thành phần PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 HCl 6M -0,4375 -0,7064 0,3941 -0,2585 -0,2956 HCl 2M -0,4623 -0,2686 -0,2691 0,2278 0,7680 HCl 1M -0,4850 ,.0920 -0,6194 0,2579 -0,5533 pH = 2 -0,4678 0,5186 0,0406 -0,7039 0,1227 pH = 3 -0,3752 0,3891 0,6221 0,5650 -0,0394
Bảng 3.13: Phương sai của các PC
STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5
% phƣơng sai 99,74 0,25 0,009 0,0005 0,0001
Từ các số liệu tính toán phƣơng sai các PC, chúng tôi nhận thấy, với hai PC đầu, ma trận hàm mục tiêu A trong không gian mới đã chiếm 99,9% phƣơng sai tập số liệu gốc, tức là chiếm 99,9% thông tin từ tập dữ liệu ban đầu. % đóng góp vào PC1 của tín hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau cho thấy vai trò của giá trị đo tại các thời điểm này nhƣ nhau trong không gian mới. Ba PC sau chiếm lƣợng rất nhỏ các thông tin của hàm mục tiêu, có thể bỏ qua trong quá trình xây dựng không gian mới biểu diễn tập số liệu. Về mặt lí thuyết, các PC sau chứa ít thông tin của tập số liệu gốc, đồng thời các PC này sẽ chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo của tập số liệu, nếu chọn cả các PC này để đƣa vào quá trình tính toán sẽ không loại trừ đƣợc sai số trên. Với các tập số liệu lớn, chỉ cần giữ lại các PC đầu có tổng phƣơng sai chiếm 95% phƣơng sai tập số liệu gốc là có thể coi nhƣ đã mang đầy đủ thông tin của số liệu gốc. Trong trƣờng hợp cụ thể với tập số liệu đang làm việc, do các điểm đo đặc trƣng quá ít và có tính rời rạc cao nên một lƣợng nhỏ thông tin về tập số liệu cũng rất có giá trị trong quá trình chuyển hóa. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn 2 PC đầu (chiếm 99,9% phƣơng sai) để chuyển hóa tập số liệu gốc và xây dựng mô hình hồi qui trong không gian mới với hai PC này.