Với các điều kiện tối ƣu của quá trình phân tích đã khảo sát, tiến hành phân tích các mẫu nƣớc trên theo qui trình, các mẫu có vẩn đục đƣợc lọc trƣớc khi phân tích. Chúng tôi tiến hành xác định nồng độ chính xác của 4 dạng As trong mẫu theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn.
Tiến hành: Lấy chính xác 20ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml. Sau khi thêm chuẩn và đo tín hiệu của các dung dịch này, chuyển ma trận tín hiệu đo vào Matlab để tính toán và xử lí dữ liệu thu đƣợc ma trận nồng độ hồi qui kết quả trình bày trong bảng 3.31.
Bảng 3.29: Địa chỉ lấy mẫu và đặc điểm mẫu
Số mẫu Địa điểm lấy mẫu Độ sâu
giếng
Đặc điểm vật lí
Màu sắc Mùi
1 Nhà ông Đỗ Ngọc Mai – Khu 3-
xã Hợp Hải 18m
Vàng
nhạt Tanh
2 Nhà ông Nguyễn Văn Mạnh –
Khu 5 – Xã Hợp Hải 21m
Vàng,
đục Tanh
3 Nhà ông Nguyễn Văn Lơ – Khu
7- xã Chu Hóa 19-21m
Không màu
Không mùi
4 Nhà ông Nguyễn Quốc Hữu –
Khu 3 – Xã Thạch Sơn 16-18m
Vàng,
đục Tanh
5 Nhà ông Nguyễn Văn Độ - Khu
10 xã Tiên Kiên <16m
Vàng
Bảng 3.30. Nồng độ thêm chuẩn các dạng As vào các mẫu trong dung dịch phân tích
STT Nồng độ thêm chuẩn, ppb
As(III) As(V) DMA MMA
Lần 1 1 2 1 1
Lần 2 2 2,5 2 1,5
Lần 3 2,5 3 2,5 2
Bảng 3.31. Nồng độ các dạng thu được sau khi tính
Mẫu Thêm chuẩn As(III), ppb As(V), ppb DMA, ppb MMA, ppb
1 Không thêm 4,1 1,7 -0,2 1,3 Lần 1 5,1 3,7 0,6 2,3 Lần 2 6,2 4,2 2,0 2,7 Lần 3 6,7 4,6 2,4 3,3 2 Không thêm 2,6 1,0 0,6 1,0 Lần 1 3,6 3,1 1,5 1,9 Lần 2 4,7 3,4 2,5 2,5 Lần 3 5.2 4,0 3,0 2,9 3 Không thêm 3,6 2,0 -0,3 0,9 Lần 1 4,6 4,0 0,6 1,9 Lần 2 5,6 4,4 1,6 2,3 Lần 3 6,2 5,0 2,3 2,9 4 Không thêm 4,1 1,7 0,3 1,7 Lần 1 5,2 3,6 1,4 2,7 Lần 2 6,1 4,1 2,3 3,2 Lần 3 6,6 4,7 2,7 3,7 5 Không thêm 3,0 1,1 0,2 0,8 Lần 1 4,0 3,0 1,1 1,7 Lần 2 5,1 3,6 2,2 2,3 Lần 3 5,6 4,1 2,6 2,7
Bảng 3.32. Hiệu suất thu hồi của phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR
Mẫu Thêm chuẩn Hiệu suất thu hồi, %
As(III) As(V) DMA MMA
1 Lần 1 102,4 103,2 82,5 101,3 Lần 2 107,2 102,4 107,3 96,4 Lần 3 106,1 98,3 102,4 99,7 2 Lần 1 101,5 103,1 96,5 97,5 Lần 2 103,4 97,8 98,5 102,4 Lần 3 110,3 101,5 96,3 96,3 3 Lần 1 106,2 98,2 85,1 103,5 Lần 2 101 97,5 97,2 97,8 Lần 3 102,5 102,5 103,1 101,6 4 Lần 1 108 97,5 102,3 103,6 Lần 2 103,1 97,5 101,8 101,5 Lần 3 102,3 101,3 97,8 99,5 5 Lần 1 103,6 98,3 97,6 96,5 Lần 2 107,2 103,5 99,2 101,9 Lần 3 105,2 101,3 102,1 97,8
Nhận thấy hiệu suất thu hồi ở các mẫu qua các lần thêm chuẩn phần lớn đều khá cao và dao động trong vùng sai số cho phép của phép đo (trừ mẫu 1 và 3 có hiệu suất thu hồi của DMA ở lần thêm thứ 1 có sai biệt lớn so với các trƣờng hợp còn lại). Kết quả tính tổng lƣợng As thêm vào và lƣợng thu đƣợc có chênh lệch nhỏ. Vì vậy có thể kết luận rằng, đối với cả 4 dạng As này, phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR cho hiệu suất thu hồi tƣơng đối tốt, có thể áp dụng vào thực tế phân tích.
Chúng tôi cũng sử dụng kết quả này để xác định nồng độ các dạng As trong 11 mẫu nƣớc ngầm theo phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.33: Hàm lượng các dạng As trong các mẫu tính theo phương pháp đường chuẩn (đã tính đến hệ số pha loãng)
Mẫu Nồng độ các chất, ppb
As(III) As(V) DMA MMA
1 5,10,1 RSD = 2% 2,1 0,2 RSD = 2% <LOD 1,6 0,1 RSD = 2% 2 3,2 0,1 RSD = 3% 1,2 0,2 RSD = 2% 0,70,1 RSD = 17% 1,3 0,2 RSD = 3% 3 4,5 0,2 RSD = 6% 2,5 0,2 RSD = 3% <LOD 1,1 0,1 RSD = 3% 4 5,1 0,2 RSD = 6% 2,1 0,2 RSD = 3% 0,4 0,1 RSD = 26% 2,1 0,1 RSD = 3% 5 3,8 0,2 RSD = 6% 1,4 0,1 RSD = 1% 0,2 0,1 RSD = 45% 1,0 0,1 RSD = 3% Nhận thấy hàm lƣợng As(III) có mặt trong mẫu là lớn hơn cả, dạng DMA có hàm lƣợng rất thấp thậm chí có những mẫu không phát hiện nhƣ mẫu 1 và 3. Phần lớn các mẫu đều có tổng hàm lƣợng As dƣới 10ppb. Có thể thấy độc tính As trong phần lớn các mẫu này không cao, tổng hàm lƣợng As nằm trong giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn của WHO. Nhƣ vậy, các mẫu đều có hàm lƣợng As trong giới hạn an toàn cho nƣớc sinh hoạt.
KẾT LUẬN
Với mục tiêu đặt ra cho luận văn là tối ƣu hóa các điều kiện xác định đồng thời các dạng As bằng phƣơng pháp HVG – AAS sử dụng chemometrics, áp dụng phƣơng pháp đó nghiên cứu quá trình chuyển dạng của asen, sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu đƣợc một số kết quả chính sau:
1. Lựa chọn các điều kiện tối ƣu cho quá trình xác định đồng thời các dạng As bằng phƣơng pháp HVG – AAS.
2. Đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính phép xác định riêng rẽ từng dạng As bằng phƣơng pháp HVG – AAS: Khoảng tuyến tính của As(III) từ 0,2 – 10ppb, As(V) 1 – 40ppb, DMA 0,5 – 30ppb, MMA 0,5 – 15ppb. Khả năng cộng tính trong tín hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn điều kiện của phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch.
3. Đã xây dựng ma trận nồng độ từ đó thiết lập phƣơng trình hồi qui đa biến và áp dụng phần mềm Matlab để tính toán ma trận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán PCR.
4. Đã nghiên cứu quá trình chuyển dạng của các dạng As và tìm điều kiện tối ƣu cho quá trình bảo quản. Cụ thể: Bảo quản mẫu trong chai nhựa tối màu, đậy kín tránh tiếp xúc với oxi không khí, ở nhiệt độ dƣới 50C, mẫu đƣợc bảo quản ở pH dƣới 2 và có thêm EDTA để ngăn cản quá trình chuyển dạng của asen, thời gian bảo quản mẫu trong quá trình phân tích không quá 4 tuần.
5. Tiến hành đánh giá phƣơng pháp phân tích và kết quả cho thấy phƣơng pháp này có hiệu suất thu hồi cao, độ đúng và độ chụm cao, có thể áp dụng phân tích các đối tƣợng thực tế.
6. Phân tích hàm lƣợng các dạng As trong 5 mẫu nƣớc ngầm ở khu vực huyện Lâm Thao – Phú Thọ theo phƣơng pháp HVG – AAS sử dụng mô hình PCR. Kết quả phân tích các mẫu đó cũng cho thấy, độc tính của As trong phần lớn các mẫu đều không cao do hàm lƣợng As vô cơ thấp và tổng hàm lƣợng các dạng As trong đó đều không quá cao so với giới hạn cho phép nên có thể sử dụng trong sinh hoạt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt:
1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), Một số đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm Asen trong môi trường ở Việt Nam, Hội thảo Asen quốc tế.
2. Bách khoa toàn thƣ mở Wikipedia (2007), Phân tích As bằng phƣơng pháp AAS 3. Bùi Thị Bích (2003) nghiên cứu phương pháp động học xúc tác định lương vết
asen trong nước dưới tác dụng hoạt hóa của asen(III) với phản ứng chỉ thị Fe(II)-O-Phenantrolin K2Cr2O7, Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.
4. Cấp báo ô nhiễm thạch tín – cần ngăn chặn nguy cơ đối với nƣớc ngầm http://www.neo.gov.vn/thongtinmt/noidung/kt28-2-03.htm.
5. Điều tra ô nhiễm Asen trong nƣớc ngầm tại ngoại thành Hà Nội(2005), hội khoa học kĩ thuật phân tích l y, hóa, sinh học Việt Nam.
6. Nguyễn Thị Thu Hằng(2008), Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng Asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, Luận văn thạc sĩ, Khoa hóa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.
7. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005), Lập trình Matlab và ứng dụng, NXB KHKT, Hà Nội.
8. Trần Tứ Hiếu, Phạm Hùng Việt, Nguyễn Văn Nội, Giáo trình hóa học môi trường cơ sở, Hà Nội, 1999.
9. Phạm Luận, Phạm Thị Chung (2001), Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện tạo hợp chất hyđrua asin để xác định lượng nhỏ asen trong quặng địa chất bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hyđrua hóa, Tạp chí Phân tích : Hóa, L, Sinh học, tập 6, số 1.
10. Lê Tùng Linh(2006) Nghiên cứu điện cực đã tàng và ứng dụng Phân tích lượng vết asen bằng phương pháp von-ampe hòa tan, Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.
11.Trần Tố Mai(2004), Sử dụng phức asenômlypdat dạng xanh đo quang xác định lượng vết asen, Luận văn tốt nghiệp, Khoa Hóa Học, ĐH KHTN-ĐHQG.
12. Mạng thông tin khoa học và công nghệ Việt Nam, nước nhiễm Asen 10 triệu người có nguy cơ mắc bệnh
13. Nhiễm độc Asen qua nƣớc uống
http://www.idm.gov.vn/nguonluc/Xuatban/AnPham/Asen/a23.htm 14. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục.
15. Nguyễn Phùng Quang (2006), Matlab và Simulink, NXB KHKT, Hà Nội. 16. Nguyễn Nhƣ Tùng(2003), Xác định lượng vết asen trong nước bằng phương
pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.
17. PGS-TS Nguyễn Khắc Hải : Ảnh hưởng của ô nhiễm Asen trong nguồn nước đến sức khỏe con người- Viện y học lao động và Vệ sinh môi trƣờng :
www.nea.goc.vn/tapchi/toanvan/07-2k6-09.htm
18. Phạm Thị Ngọc Yến, Ngô Hữu Tình, Lê Tần Hùng, Ngô Thị Lan Hƣơng (2007), Cơ sở Matlab và ứng dụng, NXB KHKT, Hà Nội.
Tiếng Anh:
19. Mohammed Joinal Abedin, Jo¨ rg Feldmann, and Andy A. Meharg (2002),
Uptake Kinetics of Arsenic Species in Rice Plants, Plant Physiology,Vol.128, 1120–1128.
20. Mike J. Adams (2004), Chemometrics in Analytical Spectroscopy, Royal Society of Chemistry, UK.
21. Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu (2005), Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative study of CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS, Talanta, Vol.68, 406–415.
22.A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R. Wildeman (2004), Field and laboratory arsenic speciation methods and their application to natural-water analysis, Water Research, Vol.38, 355–364.
23.K. P. Cantor (1997), Drinking water and cancer, Cancer Causes Control, Vol.8(3), 292-308.
24.C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A. M. Sancha and A. H. Smith (2000), Lung cancer and arsenic concentrations in drinking water in Chile, Epidemiology, Vol.11(6), 673-679.
25. R. T. Gettar, R. N. Garavaglia, E.A. Gautier, D.A. Batiston (2000), Determination of inorganic and organic anionic arsenic species in water by ion chromatography coupled to hydride generation–inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Journal of Chromatography A, Vol.884, 211–221.
26.Jose Luis Gómez-Arina, Daniel Sánchez-Rodas, Inmaculada Giráldez, Emilio Morales (1999), A comparision between ICP-MS and AFS detection for arsenic speciation in environmental samples, Talanta , Vol.51, 257-268.
27. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X. Chris Le (2002),
Arsenic speciation analysis, Talanta, Vol.58, 77–96.
28.Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni (2002), Optimization of the extraction for the determination of arsenic species in plant materials by high- performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta, Vol.57(Part B), 1708-1711. 29.Shizuko Hirata, Hideki Toshimitsu (2007), Determination of arsenic species
and arsenosugars in marine samples by HPLC-ICP-MS, 447 - 454
30.Richard Kramer (1998), Chemometric techniques for quantitative analysis, Marcel Dekker, Inc, New York, USA.
31.M. Morita, J. S. Edmonds (1992), Determination of Arsenic species in Environmental and Biological samples, Pure and Applied Chemistry, Vol.64(4), 575 – 590.
32. L.M. Del Razo, M. Styblo, W.R Cullen, and D.J. Thomas (2001),
Determination of Trivalent Methylated Arsenicals in Biological Matrices, Toxicology and Applied Pharmacology, Vol.174, 282 – 293
33.V.K. Saxena, Sanjeev Kumar and V. S. Singh (2004), Occurrence, behaviour and speciation of arsenic in groundwater, Current Science, Vol.86(2), 281 – 284.
34. Richard Schaeffer, Csilla Soeroes, Ildiko Ipolyi, Peter Fodor, Nikolaos S.Thomaidis (2005), Determination of arsenic species in seafood samples from the Aegean Sea by liquid chromatography–(photo-oxidation)–hydride generation–atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta, Vol.547, 109–118.
35. Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang (2005), Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential extraction combined with flow injection hydride generation atomic fluorescence detection, Analytica Chimica Acta, Vol.477, 139-147.
36.Tran Thanh Nha (2004), Determination of arsenic species in contaminated. soil leachates using hydride generation-GC. coupled to ICPMS or quarts tube AAS