Ở chương I ta đó khảo sỏt quỏ trỡnh quang phõn ly H2O xẩy ra khi được
hấp thụ ỏnh sỏng vựng nhỡn thấy với sự cú mặt xỳc tỏc và chất nhạy quang. hν 2 H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 2 H2↑ + O2↑ - Chất nhậy quang - Xỳc tỏc • Chất nhạy quang là phức Ru(bipy)2+ tại λ = 450 nm.
• Xỳc tỏc là Pt (cho quỏ trỡnh thoỏt H2) và RuO2/TiO2 (cho quỏ trỡnh
Năm 1972, lần đầu tiờn Honda và Fuishima đó thớ nghiệm thành cụng quỏ trỡnh phõn ly H2O ởđiều kiện chiếu tia UV trong một tế bào điện húa. Nghiờn cứu này nhằm xem xột khả năng đi xa hơn là sử dụng trực tiếp năng lượng bức xạ mặt trời đểđiều chế H2 và O2 từ H2O mà khụng cần phải qua con đường truyền thống là đầu tiờn sản xuất ra điện năng nhờ pin photovoltaic chất rắn rồi mới tiến hành điện phõn H2O.
Theo cơ chế quang điện húa, quỏ trỡnh phõn ly H2O núi trờn cú thể tỏch thành 2 quỏ trỡnh điện cực sau đõy:
1. Quỏ trỡnh quang oxy húa H2O trờn điện cực
bỏn dẫn loại n (quỏ trỡnh anot): H2O H+ 2 4 hv Bán dẫn n O H2 4 + 2. Quỏ trỡnh khử H2O trờn điện cực Pt (quỏ trỡnh catot):
H2O
2 2e- hv 4H2 OH2 - Xúc tác Pt
Quỏ trỡnh anot xảy ra ở mức EF(O2/H2O) = -5,32 eV, cũn quỏ trỡnh catot
xảy ra ở mức EF (H+/H2) = - 4,09 eV. Hiệu (ΔEF của 2 quỏ trỡnh bằng 1,23 eV, tương ứng với điện thế phõn hủy của H2O là 1,23 V ởđiều kiện điện phõn bằng dũng điện ngoài.
Như vậy, để tiến hành quang điện phõn H2O cần thiết phải xuất phỏt từ một số dữ kiện về mức năng lượng cơ bản sau đõy:
• Trước hết H2O cú thể xem là một hệđiện ly chứa 2 cặp redox H+/H2 và O2/2H2O, do đú giỏ trị EF, redox thiết lập trờn điện cực Pt trong mụi trường H2O phụ thuộc vào pH và nồng độ khớ H2 cũng như O2 nằm cõn bằng với H2O (chẳng hạn ở pH = 7), H2O bóo hũa O2 thỡ EF, redox
thiết lập trờn điện cực của Pt nhận giỏ trị EF (O2/H2O), cũn khi H2O bóo hũa H2 thỡ EF, redox trờn Pt đạt giỏ trị EF(H+/H2). Điều này cú nghĩa là EF(Pt) tựy thuộc cú thể chuyển dịch được.
• Vật liệu bỏn dẫn nằm cõn bằng với H2O, tựy thuộc vào quỏ trỡnh
chuyển điện tớch là điện tử (theo cơ chế vựng dẫn) hay là lỗ trống (theo cơ chế vựng húa trị) phải thỏa món cỏc điều kiện về mức năng lượng như sau:
Nếu theo cơ chế vựng dẫn ta cú quỏ trỡnh khử, thỡ:
EC > EF(H+/H2) = - 4,09 eV (II.53) Nếu theo cơ chế vựng húa trị, ta cú quỏ trỡnh oxi húa:
EV < EF (O2/H2O) = -5,32 eV (II.54) Theo sơđồ vựng năng lượng hỡnh II.49 thỡ vật liệu điện cực bỏn dẫn
nằm cõn bằng với H2O phải cú Eg ≥ 1,23 eV và năng lượng bức xạ để
kớch hoạt cần thiết là:
E* = hν ≥ 1,23 eV.
Trờn đõy là những định hướng để thiết lập hệ quang điện phõn H2O cú hiệu quả.
Ta hóy xem xột tớnh khả thi của một vài hệ quang điện phõn H2O đại diện. Trước hết là sơđồ của Honda & Fujishima:
e-
n-TiO2 H2O P t hν
Về nguyờn tắc, quỏ trỡnh oxy húa H2O xẩy ra trờn điện cực n-TiO2
theo cơ chế vựng húa trị, cũn điện tử chạy qua mạch ngoài sang điện cực
Pt để thực hiện phản ứng khử giải phúng H2. Quỏ trỡnh quang oxy húa
trờn điện cực bỏn dẫn n-TiO2 (cũng như phần lớn cỏc bỏn dẫn oxit khỏc) thỏa món điều kiện (II.54) nghĩa là EV < EF (O2/H2O).
Song sự thoỏt H2 trờn điện cực Pt ởđiều kiện EC(n) < EF(H+/H2), thực tế là khụng thỏa món (II.53), cộng với quỏ thế H2 thường xẩy ra làm cho quỏ trỡnh catot thường bịức chế. Điều này cú nghĩa là khi nối mạch sẽ khụng
cú dũng diện tử chạy qua mạch ngoài. Chỉ khi cường độ chiếu sỏng gia
tăng đến mức giỏ trị quang điện thế ΔΦ* đạt cực đại sẽ gúp phần "phõn cực" điện cực platin làm cho EF(Pt) chuyển dịch về phớa EF(H+/H2)). Tuy nhiờn ở trường hợp điện cực n-TiO2, ngay cả khi chiếu sỏng cực đại thỡ:
EF(Pt) = EFb = EF* < EF(H+/H2) như mụ tảở hỡnh II.50 a & b.
(a) (b) (c)
Hỡnh II.50. Quang điện phõn H2O
a) Tương quan mức năng lượng trước khi tiếp xỳc. b) Cõn bằng trong tối.
c) Quang điện phõn cú bổ sung dũng điện ngoài.
Để quỏ trỡnh quang phõn ly H2O xảy ra với hiệu suất mong muốn cú
thể bổ sung một phần năng lượng để khắc phục ức chế bằng dũng điện
ngoài, đú là nguyờn lý làm việc được mụ tảở hỡnh II.50.c.
Để khắc phục quỏ thế, thụng thường Un cần thiết là 0,6ữ0,8V do đú năng lượng kớch hoạt cần thiết:
E* = hν = e(1,23+Un) ≈ 2 eV
Ởđiều kiện này ỏnh sỏng để kớch hoạt sẽ nằm trong vựng nhỡn thấy
của phổ mặt trời.
Cho đến nay tớnh khả thi của một hệ quang điện phõn thường bị hạn chế bởi cỏc yếu tố sau:
• Nếu lựa chọn cỏc vật liệu bỏn dẫn bền ăn mũn thỡ thường cú Eg ≥
rất nhỏ phổ bức xạ mặt trời (< 5%) nờn hiệu suất quang điện phõn thường rất thấp và ớt ý nghĩa kinh tế (vớ dụ như TiO2, SrTiO3...).
• Những vật liệu bỏn dẫn cú Eg xấp xỉ 2eV thớch hợp cho quỏ trỡnh
quang điện phõn thỡ hoặc là kộm bền hoặc là cú vị trớ mộp vựng EC, EV
khụng thỏa món cỏc điều kiện II.53 và II.54 cần phải bổ sung một phần bằng năng lượng điện (như trường hợp WO3, Fe2O3...).
Nếu so sỏnh hiệu suất lý thuyết của quỏ trỡnh quang điện phõn H2O sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời và điện phõn H2O truyền thống bằng dũng điện ta thấy rằng cũn cú khoảng cỏch khỏ xa.
Vỡ vậy nờn giải phỏp khả thi nhất hiện nay vẫn là dựng hệ thống pin mặt trời chất rắn để tạo ra điện năng tớch trữ vào ắc quy sau đú dựng để điện phõn H2O, điều chế H2 và O2 cho nguồn pin nhiờn liệu theo sơđồ dưới đõy:
HỡnhII.51. Sơđồđiều chế H2 & O2.
Bằng sơ đồ núi trờn cho phộp chuyển húa một dạng năng lượng tản
mạn như năng lượng mặt trời thành một dạng năng lượng ổn định nhờ cơ cấu pin nhiờn liệu, một nguồn điện húa học cú hiệu suất chuyển húa cao nhất hiện nay và sạch ụ nhiễm.