phỏt triển mới
Nguồn điện húa học truyền thống (sơ cấp và thứ cấp) là nguồn điện đó cú lịch sử phỏt triển gần 150 năm (pin Lộclanche 1868; ắcquy chỡ axit do G.Plantộ phỏt minh năm 1860). Năng lượng húa học được tớch trữ theo nguyờn lý bản cực, sử dụng hệ kim loại/oxit kim loại, mụi trường điện ly là nước chứa muối; axit hoặc kiềm. Bảng III.2 giới thiệu cỏc nguồn điện húa học truyền thống đang được sử dụng phổ biến nhất như một nguồn năng lượng nhỏ khụng thể thiếu được trong đời sống và cụng nghiệp hiện nay.
Bảng III.2. Nguồn điện húa học truyền thống được sử dụng phổ biến.
Hệ Chất Điện thế làm việc Mật độ năng lượng điện ly [V] [Wh/l] [Wh/kg] Pin Zn/MnO2 • Leclanchộ NH4Cl 1,3 - 0,9 100 65 (190) • Clorua kẽm ZnCl2 1,3 - 0,9 140 75 • Kiềm KOH 1,4 - 0,9 350 120 (190) Ắc quy axit Pb/PbO2 H2SO4 2,04 - 1,7 50-80 (686) < 50 (165) Ắc quy kiềm Ni/Cd KOH 1,3 - 0,9 60-70 (693) 35-55 (209) Ghi chỳ: Cỏc giỏ trị trong ( ) là giỏ trị lý thuyết.
Trong số những nguồn điện truyền thống đang mất dần ý nghĩa sử dụng gồm cú pin Zn/Ag2O và pin Zn/HgO. Mặc dầu cú chỉ tiờu về điện thế làm việc và mật độ năng lượng cao, song đơn giỏ nguyờn liệu để chế tạo ra 1 Wh đó khụng cạnh tranh nổi với pin kiềm Zn/MnO2 chất lượng cao. Cú thể núi sự phỏt triển về cụng nghệ của nguồn điện truyền thống vào những năm 80 đó đạt đến trạng thỏi dừng về chất lượng như bảng III.2, để lại những tồn tại về mặt vật liệu học và cụng nghệ cần được nghiờn cứu phỏt triển mới. Cú thể khỏi quỏt một số vấn đề lớn sau đõy:
• Vấn đề vật liệu điện cực và hệ số sử dụng vật liệu: Phần lớn vật liệu ðiện cực của nguồn ðiện truyền thống ngày nay đó trở nờn khan hiếm (Pb, Zn, Ni, Cd, ... Ag), nhưng đỏng lưu ý là lại thuộc nhúm kim loại độc hại (Pb, Cd, Hg) mà luật mụi trường khuyến cỏo hạn chế sử dụng. Ở trỡnh độ cụng nghệ hiện tại, vấn đề đỏng quan tõm hơn là hệ số sử dụng vật liệu cũn khỏ thấp. Chẳng hạn ở pin Leclanchộ cho đến khi hết giỏ trị sử dụng cũn 60-80% Zn, ~30% MnO2 trở thành phế thải. Trong ắc quy axit chỡ hệ số sử dụng vật liệu hữu hiệu để chuyển húa năng lượng cũn ở mức dưới 50%. Nếu là phế thải như ở trường hợp pin Zn/MnO2 sẽ là vấn đề ụ nhiễm mụi trường khụng thể bỏ qua (thật vậy nước Phỏp đặc trưng cho một xó hội tiờu dựng tiờu thụ cỡ 1 triệu pin/ngày), cũn thu hồi để tỏi sinh thỡ cụng nghệ hiện tại rất tốn kộm.
• Cỏc chỉ số năng lượng riờng của nguồn điện truyền thống so với lý thuyết cũn khỏ thấp (~ 30 - 40%). Điều này cú nguyờn nhõn từ cụng nghệ chế tạo nguồn điện với hệ số sử dụng vật liệu thấp, cỏc kết cấu thiết kế chưa hợp lý (như bản cực, bỡnh chứa, chất điện ly, cỏc phụ kiện chi tiết dẫn điện...) làm tăng khối lượng và thể tớch chiếm chỗ. Đặc biệt nhiều cơ sở lý thuyết cũn để ngỏ (như cơ chế và động học quỏ trỡnh điện cực, vấn đề xỳc tỏc điện húa, vấn đề quỏ thế...). Bản chất của kiểu nguyờn lý tớch trữ trong cỏc nguồn điện cổ điện cú nhiều hạn chế (bản cực là chất mang năng lượng; điện ly lỏng...).
Sự phỏt triển mạnh mẽ của điện tử và tin học cũng như kỹ thuật cao đó tạo ra những sản phẩm tiờu dựng ngày càng tinh vi (từ đồng hồ, mỏy tớnh,
điện thoại di động, cỏc linh kiện điện tử “smart”, thiết bị nghe nhỡn cỏ
nhõn chạy đĩa CD, cho đến mỏy tớnh cỏ nhõn “lap-top”. Từ mỏy tạo nhịp tim cú thể cấy ghộp vào cơ thể cho đến xe ụ tụ chạy điện sẽ phổ biến đầu thế kỷ 21) tất cả đều cần nguồn điện húa học (sơ cấp và thứ cấp) chất lượng cao với một dải năng lượng từ vài chục mWh cho đến vài chục kWh.
Sự phỏt triển mới của nguồn điện truyền thống cần phải khắc phục những tồn tại đó nờu ra ở trờn, làm nhiệm vụ cầu nối trước khi cỏc nguồn điện hoàn toàn mới cú thể thương mại húa được.
2.1. Pin kiềm Zn/MnO2 và khả năng nạp lại được
2.1.1. Khỏi quỏt về cấu tạo và nguyờn lý hoạt động của hệ Zn/MnO2
Hệ pin Zn/MnO2 với tờn gọi quen thuộc là pin Leclanchộ đó cú từ 150 năm nay. Sự cải tiến chủ yếu là thay hệ điện ly muối NH4Cl bằng hệ điện ly kiềm KOH (gọi tắt là pin kiềm) để đạt cỏc chỉ tiờu kỹ thuật cao hơn (mật độ năng lượng tăng từ 2-3 lần so với pin Leclanchộ). Vỡ giỏ thành chế tạo pin kiềm cao hơn pin điện ly muối, nờn hiện vẫn cũn lưu hành cả 2 loại. Song xu thế pin kiềm sẽ thay thế hoàn toàn. Cấu tạo dạng trụ của pin được mụ tả ở hỡnh III.5.
Cách điện Keo Zn Cọc dẫn γ-MnO2 Chấp hấp phụ KOH Cách điện Vỏ thép Vỏ nhựa Hỡnh III.5. Cấu tạo của pin kiềm
• Vật liệu anot là kẽm (cực õm) ở dạng điện cực bột ộp, xốp cú bề mặt phỏt triển. Cụng nghệ mới là hệ keo kẽm (55-70% bột Zn + 25-35% KOH + 0,5-5% chất keo).
• Vật liệu catot là γ-MnO2 (cực dương), cụng nghệ quan trọng nhất để
điều chế γ-MnO2 tinh khiết là cụng nghệ điện phõn. Vật liệu MnO2 chủ
yếu hiện nay là sản phẩm điện phõn (nờn cú tờn gọi EMD viết tắt từ
Electrochemically synthesized Mangan Dioxid).
• Dung dịch điện ly là KOH 35-52% khối lượng, cú chứa thờm ZnO (≤2%) và chất ức chế hữu cơ (Polyethylenglycol, Diphenylglyoxim).
Nguyờn lý làm việc của pin Leclanchộ và pin kiềm dựa vào phản ứng sau đõy:
Pin Leclanchộ:
Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl 2 MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 (III.9) Pin kiềm:
Zn + 2 MnO2 + 2 H2O KOH 2 MnOOH + ZnO (III.10) Với chức năng là nguồn điện làm việc 1 lần, vai trũ của MnO2 là chất khử cực của quỏ trỡnh:
MnO2 + 2 H+ + 2 e– 2 MnOOH (III.11) Cỏc nguyờn tử hidro được “cài” vào mạng lưới tinh thể của γ-MnO2 và trở thành α-MnOOH. Chừng nào cũn chất khử cực thỡ khụng cú quỏ trỡnh thoỏt hydro. Dioxid mangan cú nhiều dạng thự hỡnh (α, β, γ, δ, λ), cũng như sản phẩm điện cực MnOOH cũng vậy (α, β, γ). Đặc điểm chung là trong cấu trỳc khung bỏt diện [MnO6] của chỳng là cú nhiều khụng gian trống và đường hầm. Tuy nhiờn chất lượng làm việc của nguồn điện phụ thuộc vào sự tương hợp và sự biến đổi của thự hỡnh. Ở hệ pin Zn/ MnO2 sự tương hợp ﻻ - MnO2 α- MnOOH là tiền đề để chế tạo pin nạp lại được.
2.1.2. Cơ chế phúng điện của hệ Zn/MnO2 trong mụi trường kiềm đặc
Trước khi cú thể núi đến khả năng nạp lại được của pin kiềm cần thiết phải nắm được bản chất phúng điện của hệ Zn/MnO2 trong mụi trường kiềm đặc (35-52% KOH).
a) Điện cực Zn
Quỏ trỡnh phúng điện của điện cực Zn là quỏ trỡnh của điện cực hũa tan: Zn + 2 OH – Zn(OH)2 + 2 e – (III.12a) Zn(OH)2 + 2 OH – [Zn(OH)4]2– (III.12b)
Sản phẩm điện cực là Zn(OH)2 và ZnO (khi bóo hũa là ion zincat). Tuy nhiờn cần thiết phải ức chế quỏ trỡnh thoỏt khớ khụng mong muốn sau đõy:
Zn + 2 H2O + 2 OH – [Zn(OH)4]2– + H2↑ (III.12c) Cỏc chất ức chế được sử dụng là cỏc chất làm tăng quỏ thế H2 (như ZnO, MgO, PbO, In(OH)3... Trong cụng nghệ pin kiềm đó hoàn toàn loại bỏ việc dựng Hg làm chất ức chế).
b) Điện cực MnO2
Hành vi phúng điện của γ-MnO2 trong dung dịch KOH đậm đặc diễn ra theo cơ chế trao đổi electron hai bước:
MnO2 + H2O + 2 e – MnOOH + OH – (III.13a) MnOOH + H2O + 2 e – Mn(OH) 2 + OH – (III.13b)
Ở giai đoạn đầu của quỏ trỡnh phúng điện, cỏc ion Mn4+ được khử thành
Mn3+ và proton được cài vào vị trớ O2– của mạng tinh thể γ-MnO2. Nồng độ Mn3+ và OH– tăng dần cựng với quỏ trỡnh phúng điện. Kết thỳc quỏ trỡnh (III.13a) sẽ là mạng γ-MnO2 biến thành α-MnO2, ở điều kiện giữ nguyờn khung cấu trỳc nhưng với một độ nới rộng mạng nhất định vỡ cỏc ion thay thế bõy giờ cú bỏn kớnh ion lớn hơn. Tựy thuộc vào cường độ phúng điện mà cú thể dẫn tới sự phỏ vỡ cấu trỳc mạng tạo thành pha mới (γ-Mn2O3; Mn3O4). Ở giai đoạn thứ hai (III.13b) thực chất là quỏ trỡnh chuyển pha rắn MnOOH thành rắn Mn(OH) 2 đi qua con đường khử điện húa.
Như vậy ở giai đoạn 1 quỏ trỡnh xẩy ra trong 1 pha (Mn4+-Mn3+-O2−-OH−) cũn ở giai đoạn 2 quỏ trỡnh xẩy ra là chuyển pha (MnOOH→Mn(OH)2). Theo dừi biến thiờn điện thế của điện cực γ-MnO2 theo số hợp thức x của cấu trỳc MnOx trong khoảng x = 1...2 cho thấy đường biểu diễn phõn ra 2 miền tương ứng (hỡnh III.6).
Miền (I) tương ứng với x = 2→1,5, đồ thị phúng điện cú dạng chữ S ngửa đặc trưng cho quỏ trỡnh 1 pha. Miền sau đú (II) với x = 1,5 → 1,0 đặc trưng cho quỏ trỡnh 2 pha. Ngưỡng N đặc trưng cho giới hạn bền của mạng γ-MnO2 và độ sõu phúng điện tương ứng (thụng thường tại x = 1,5 ... 1,7).
Hỡnh III.6. Đường cong phúng điện của điện cực γ-MnO2.
Điện thế MnO2 [V]Hg/Hgo 1,7 5 1,5 2,0 1,2 5 1,0 x của MnOx - 0,6 −0,4 − 0,2 N (I) (II)
2.1.3. Khả năng nạp lại được của pin kiềm Zn/MnO2 - Cỏc yếu tố vật liệu
và cụng nghệ
Khả năng nạp lại được của pin kiềm Zn/MnO2 đó được đặt ra và nghiờn cứu vào những năm 60, song chỉ sau khi bản chất của quỏ trỡnh phúng điện cũng như khả năng đưa sản phẩm phúng điện trở về trạng thỏi vật liệu ban đầu được làm sỏng tỏ, thỡ tớnh nạp lại được của hệ Zn/MnO2 mới cú triển vọng về mặt cụng nghệ. Thật vậy, kết quả của nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu cho phộp rỳt ra cỏc kết luận quan trọng sau đõy:
• Quỏ trỡnh nạp lại được đũi hỏi vật liệu anot (Zn) và catot (γ-MnO2) cần phải được biến tớnh bởi phụ gia và cụng nghệ chế tạo đặc biệt để đỏp ứng khả năng làm việc bền chu kỳ. Chẳng hạn ở vật liệu anot, sự kết tủa lại Zn cần phải khắc phục hiệu ứng “hỡnh cõy” (dendrit). Ở vật liệu catot (γ-MnO2) cần phải khống chế quỏ trỡnh điện cực γ-MnO2
p
n α-MnOOH trong miền một pha sao cho khung cấu trỳc MnOx với x chỉ dao động 1,96 p
n 1,51. Dưới ỏnh sỏng của khoa học vật liệu, kỹ thuật biến tớnh bằng phụ gia cho phộp “thiết kế” cấu trỳc mong muốn với độ ổn định làm việc cao. Trong trường hợp γ- MnO2, việc biến tớnh bằng Pb2+ và Bi3+ đó tạo ra cấu trỳc lớp họ Birnessite AMnxOy (với A = Bi, Pb, Bi/Pb) bền hơn γ-MnO2 khụng biến tớnh. Nhờ vậy số chu kỳ phúng nạp đó đạt con số hàng trăm. Tỷ lệ của ion phụ gia đưa vào sẽ được điều chỉnh sao cho vẫn giữ được tớnh chất cơ bản của cấu trỳc chủ.
• Để đảm bảo cho nguồn điện làm việc nhiều chu kỳ, việc xỏc định độ
sõu phúng điện tối ưu cú tầm quan trọng đặc biệt. Độ sõu phúng điện được tớnh bằng phần trăm [%] dung lượng lý thuyết của quỏ trỡnh phúng điện 1 electron, tức là giai đoạn 1 (dung lượng này thường gọi tắt là dung lượng 1 electron). Thật vậy nếu phúng điện với 15-20% dung lượng, số chu kỳ làm việc là: 100-200. Nhưng phúng điện với độ sõu 35% dung lượng, số chu kỳ chỉ cũn 30-40. Độ sõu phúng điện liờn quan mật thiết đến mức độ biến đổi cấu trỳc chủ MnOx đó núi ở trờn và đến độ “cài” proton vào mạng lưới; tỷ số cài
Mn H
≤0,5 là thuận lợi cho sự làm việc thuận nghịch.
• Để biến pin kiềm chỉ làm việc một lần thành pin làm việc nhiều lần do
cú khả năng nạp lại được, một loạt những thay đổi trong chi tiết kết cấu cụng nghệ gúp phần rất quyết định.
- Để “cố định” khung cấu trỳc bờn cạnh biện phỏp biến tớnh, vật liệu
điện cực được trộn với cỏc chất kết dớnh và ộp trong cỏc khuụn
lưới kim loại để hạn chế dón nở.
- Phụ gia dẫn là graphit được dựng với lượng lớn, trong khi nồng độ điện ly kiềm khống chế ~ 1 mol/lớt (ở pin kiềm, nồng độ KOH là 6-10 mol/lớt). Phụ gia dẫn (graphit, muội than) cũn cú tỏc dụng hấp phụ cỏc sản phẩm điện cực hũa tan (Mn(OH)4– và Mn(OH)42–) và ngăn khụng cho hỡnh thành pha rắn khụng cú hoạt tớnh điện húa (như Mn(OH)2 hoặc Mn3O4 cũng như ZnO.Mn2O3).
- Sử dụng lỏ cỏch đặc biệt để chống chập trong do kẽm kết tủa hỡnh cõy xuyờn qua.
- Khống chế tự động điện thế phúng kết thỳc giai đoạn 1 electron ở giỏ trị 0,9V, cũng như kốm theo là một bộ nạp thớch hợp.
Tất cả những biện phỏp cụng nghệ nhằm thay đổi kết cấu để đảm bảo pin kiềm nạp lại được hoạt động thuận tiện.
Pin kiềm nạp lại được, cũn cú tờn RAM-Cells (viết tắt từ Rechargeable
Alkaline Manganese Dioxide) được bắt đầu sản xuất tại Mỹ từ 1993 do hóng Rayovac Corp. Tờn thương mại của sản phẩm này là RENEWAL trong năm 1995 đó chiếm 55% thị phần của loại nguồn điện nạp lại được. Sản phẩm tương tự ở chõu Âu do hóng Leclanchộ S. A. (Thuỵ Sĩ) và BIG Battery Ionnovation chế tạo.
2.2. Ắc quy axit Pb/PbO2
Ắc quy axit cũng là một nguồn điện húa học cú lịch sử phỏt triển lõu đời nhất (do G. Plantộ phỏt minh năm 1860). Nguyờn lý làm việc của ắc quy axit được xem như một trong ba mụ hỡnh tớch trữ năng lượng truyền thống của nguồn điện húa học, đú là năng lượng húa học được tớch trữ ở dạng vật liệu điện cực và khi phúng điện thỡ cung cấp điện năng (xem H. I.4 và H. III.1).
Cấu tạo cơ bản của ắc quy axit gần như ớt thay đổi cho đến những năm gần đõy:
• Hệ thống điện cực là bộ phận quan trọng nhất, gồm cỏc chựm riờng rẽ bản cực dương PbO2 và bản cực õm Pb hàn kiểu song song, được lồng xen kẽ vào nhau và cỏch điện bằng lỏ cỏch (PVC, sợi thủy tinh, polyethylen). Kớch thước, số lượng và chất lượng của bản cực quyết định đến dung lượng của ắc quy. Dung lượng của một ắc quy được tớnh bằng dung lượng của 1 bản cực dương nhõn với số bản cực dương trong một ngăn ( mỗi ngăn là một tế bào cú điện ỏp là 2,1V; một bỡnh ắc quy cú thể cú nhiều ngăn, nối với nhau kiểu nối tiếp. Vỡ vậy điện ỏp của bỡnh là bội số của 2,1V, song dung lượng của ngăn chớnh là dung lượng của bỡnh).
• Mụi trường điện ly là H2SO4, cú khối lượng riờng d = 1,26 g/cm3. Những cải tiến chủ yếu phục vụ cho sự sử dụng thuận tiện ớt phải bảo dưỡng. Những ắc quy axit khụng phải bảo dưỡng ra đời vào những năm 60 làm cho chỳng trở thành những phương tiện tớch trữ điện năng quan trọng và ưa chuộng nhất. Nội dung cải tiến bao gồm:
- Vật liệu sườn cực chế tạo từ hợp kim Pb-Sb với hàm lượng Sb thấp (<2%) hoặc thay thế bằng hợp kim Pb-Ca. Việc giảm Sb sẽ khắc phục được hiện tượng tự phúng và suy giảm dung lượng theo thời gian. Hiện tượng ăn mũn ở cực dương được khắc phục bằng cụng nghệ biến tớnh vật liệu sườn cực bằng sợi cacbon.
- Độ xốp của lỏ cực õm là một yếu tố quan trọng làm tăng dung
lượng và tuổi thọ, được nõng cao bằng phụ gia nở chế tạo từ lignin, humic, neoprene...
- Cụng nghệ chế tạo bản cực tớch điện khụ trong điều kiện chõn khụng và mụi trường khớ trơ chống thụ động húa lỏ cực, cho phộp giữ được khả năng tớch điện lõu sau húa thành.
- Chất điện ly lỏng axit H2SO4 sử dụng trong ắc quy cho đến nay là sự phiền toỏi lớn nhất đối với người tiờu dựng, được chế tạo ở dạng keo hoặc cố định trong chất mang cú bề mặt phỏt triển như silicagel, hoạt động như cỏc “tấm” điện ly, hạn chế sự mất nước. Gần 70% sản lượng ắc quy đó chế tạo ở dạng điện ly cố định trong chất mang.
- Ắc quy cú van điều tiết khớ và hoàn toàn kớn khớ là cỏc bước cải
tiến tiếp theo. Do giảm được hàm lượng Sb dẫn đến giảm quỏ thế hydro cải thiện đỏng kể khả năng nhận nạp của nguồn điện; hạn chế phõn hủy H2O thành H2 và O2. Mặt khỏc những nghiờn cứu
động học cho thấy phản ứng thoỏt O2 ở điện cực PbO2 (H2O
PbO2
2H+ + 1/2 O2 + 2e–) cú thể tỏi hợp trở lại thành H2O nếu O2 khuếch tỏn sang điện cực Pb (2H+ + 1/2 O2 + 2e–
Pb