1. 4 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng
2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang
Từ dung dịch gốc của Ni(II) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các nồng độ: 0,2; 0,4; 0,6 ; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,4. mg/L.
Từ dung dịch gốc của Cr(VI), có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 0,5 ; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 6,0; 8,0. mg/L.
Thiết lập các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng ion Ni(II), Cr(VI), bằng phương pháp trắc quang như đã nêu ở phần tổng quan.
Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch phức màu tạo thành khi phân tích Ni(II), Cr(VI), theo thứ tự lần lượt các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao.
Từ độ hấp thụ quang đo được và phần mềm ta lập được đường chuẩn xác định ion Ni(II), Cr(VI).
2.5.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Ni(II)
Từ dung dịch gốc của Ni(II) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các nồng độ: 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,4 mg/L. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Ni(II) 2,0ml dung dịch NH3 25%, 5ml dung dịch brom bão hòa và 1,5 ml đimetylglyoxim (1%) thu được phức màu đỏ. Định mức 10ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 536nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Ni(II).
2.5.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI)
Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0 mg/L. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5ml dung dịch H SO 1:1; 0,1ml H PO 85% và 2,0 ml dung dịch 1,5- điphenylcarbazide (0,5%) thu
được phức màu tím đỏ. Định mức 10ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Cr(VI).
2.6. So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II) của bã chè phủ oxit nano Fe3O4,
bã chè, oxit nano Fe3O4
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100ml đánh số lần lượt từ 1-6, cho 0,15g Fe3O4 vào bình số 1,2, cho 0,15g bã chè (TW) vào bình số 3,4, cho 0,15g VLHP vào bình số 5,6. Sau đó cho riêng rẽ vào mỗi bình 25ml dung dịch Ni(II) có nồng độ 99,482mg/L và dung dịch Cr(VI) có nồng độ 100,537mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Lắc đều trong thời gian 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25o
C), với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành lọc lấy dung dịch, xác định lại nồng độ của dung dịch.
2.7. Ảnh hƣởng của tỷ lệ TW: Fe3O4
Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP có tỷ lệ TW: Fe3O4 lần lượt là: 5:1; 5:2; 5:3; 5:4; 5:5và cho riêng rẽ vào mỗi bình 25ml dung dịch Cr(VI), Ni(II) có nồng độ đầu lần lượt là 100,526mg/L; 51,354 mg/L. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25o
C), tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó, xác định nồng độ còn lại của ion Cr(VI), Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ. (Nồng độ dung dịch Cr(VI), Ni(II) trước và sau hấp phụ được xác định giống như khi xây dựng đường chuẩn).
2.8. Khảo sát các số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ ion Ni(II), Cr(VI), của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh
2.8.1. Ảnh hƣởng của pH
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 0,15g VLHP vào mỗi bình và cho riêng rẽ 25 ml dung dịch Cr(VI), Ni(II) có nồng độ lần lượt là 100,367 mg/L; 102,527 mg/L đã được giữ ổn định bởi các dung dịch H2SO4 và NaOH có pH thay đổi từ 1 ÷ 7 đối với ion Ni(II), Cr(VI). Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) trong khoảng thời gian 120 phút. Xác định nồng độ trước và còn lại của Cr(VI), Ni(II) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu như đã làm khi xây dựng đường chuẩn.
2.8.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc
Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và cho riêng rẽ 25ml dung dịch Cr(VI), Ni(II). Nồng độ đầu của Cr(VI) lần lượt là 51,386mg/L; 77,548 mg/L; 105,775mg/L và nồng độ đầu của Ni(II) lần lượt là 50,424mg/L; 74,875mg/L; 99,876mg/L. Điều chỉnh pH = 1,0 đối với sự hấp phụ Cr(VI), pH=5,0 đối với sự hấp phụ Ni(II). Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian từ 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC), tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó, xác định nồng độ còn lại của ion Cr(VI), Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau. (Nồng độ dung dịch Cr(VI), Ni(II) trước và sau hấp phụ được xác định giống như khi xây dựng đường chuẩn).
2.8.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100ml. Cho vào các bình khối lượng VLHP thay đổi: 0,2; 0,3; 0,4g. Tiến hành sự hấp phụ riêng biệt với 25ml dung dịch Cr(VI) nồng độ ban đầu 103,605mg/L, Ni(II) nồng độ ban đầu 101,758mg/L và pH = 1,0 đối với Cr(VI), pH = 5,0 đối với Ni(II), trong khoảng thời gian hấp phụ thay đổi từ 30 đến 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Xác định nồng độ trước và còn lại của Cr(VI), Ni(II) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu như đã làm khi xây dựng đường chuẩn.
2.8.4. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 0,15g VLHP vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch Cr(VI), Ni(II). Có nồng độ thay đổi: Cr(VI) từ 50,902 ÷ 400.033mg/L; Ni(II) từ 51,641 ÷ 400,295mg/L. Các dung dịch được giữ ổn định ở pH = 1,0 với Cr(VI); pH = 5,0 với Ni(II). Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) trong khoảng thời gian cân bằng đối với mỗi ion đã được xác định ở mục 2.8.2. Xác định nồng độ trước và còn lại của Cr(VI), Ni(II), trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu như đã làm khi xây dựng đường chuẩn.
2.8.5. Ảnh hƣởng của ion lạ
Các ion lạ có trong mẫu phân tích thường gây ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion phân tích của vật liệu. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của
ion Cl , NO3, HCO3 được pha từ các muối NaCl, KNO3, NaHCO3 đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và sự ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I) được pha từ các muối Ca(NO3)2.4H2O, Mg(NO3)2.6H2O, NaCl, KNO3 đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu hấp phụ đã chế tạo được. Thí nghiệm được tiến hành như sau:
Lấy 25 ml dung dịch Ni(II) có nồng độ 50,424mg/L có chứa ion Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I) có nồng độ xác định cho vào bình tam giác có 0,15g VLHP. Lấy 25 ml Cr(VI) có nồng độ 99,806 mg/L có chứa ion Cl , NO3, HCO3 có nồng độ xác định vào bình tam giác có 0,15g VLHP. Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) trong điều kiện đã tối ưu về khối lượng, pH và thời gian. Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Ni(II), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.8.6. Ảnh hƣởng của nồng độ hỗn hợp
Để nghiên cứu quá trình hấp phụ đồng thời Cr(VI) và Ni(II), chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP, cho vào mỗi bình 25 ml dung dịch hỗn hợp Cr(VI) và Ni(II) đã pha sẵn có nồng độ đầu lần lượt là 105,775mg/L; 105,665mg/L. Tương tự khảo sát với nồng độ đầu của Cr(VI), Ni(II) lần lượt là 198,703mg/L; 207,506mg/L. Điều chỉnh pH khi nghiên cứu Cr(VI) đến giá trị pH=1,0, khi nghiên cứu Ni(II) đến giá trị pH =5,0. Tiến hành lắc các bình trong khoảng thời gian 30 ÷ 180 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC), tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau khi kết thúc quá trình hấp phụ lọc lấy dung dịch xác định lại nồng độ ion của Cr(VI), Ni(II) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện đã thiết lập khi xây dựng đường chuẩn.
2.9. Động học hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của VLHP
Giả sử quá trình hấp phụ của VLHP xảy ra theo phương trình động học biểu kiến của Lagergren. Tiến hành thí nghiệm với một nồng độ đầu nhất định và thời gian khác nhau. Biểu diễn sự phụ thuộc của lg(qe-qt) và t/q vào t, tính qe,exp , qe,cal.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức (1.1) Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức (1.2)
2.10. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Ni(II), Cr(VI)
Mẫu nước thải chứa Cr(VI) lấy tại Nhà máy khoá Việt Tiệp – Hà Nội và mẫu nước thải chứa Ni(II) lấy tại Công ty Trách nhiệm Hữu hạn mỏ Bản Phúc thuộc xã Mường Khoa, huyện Bắc Yên - Sơn La.
Thời gian lấy mẫu nước thải chứa Cr(VI) lấy tại Nhà máy Khoá Việt Tiệp – Hà Nội là 11h ngày 25 tháng 10 năm 2013. Thời gian lấy mẫu nước thải chứa Ni(II) lấy tại Công ty Trách nhiệm Hữu hạn mỏ Bản Phúc thuộc xã Mường Khoa, huyện Bắc Yên - Sơn La là 15 h ngày 16 tháng 10 năm 2013.
- Nước thải được lấy và bảo quản theo đúng TCVN 4574 – 88. - Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch.
- Mẫu nước thải được cố định bằng dung dịch H2SO4 đặc.
Trước khi hấp phụ nồng độ Cr(VI) ở Nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội là 65,101mg/L, của Ni(II) khu vực toàn Nhà máy là 9,366mg/L, của Ni(II) khu vực tuyển khoáng là 12,921mg/L.
Lấy 3 bình tam giác dung tích 100 ml, mỗi lọ chứa 0,15g VLHP, cho vào mỗi bình 25 ml nước thải chứa riêng rẽ Cr(VI), Ni(II) của toàn Nhà máy và khu vực tuyển khoáng. Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng (~ 25oC); thời gian lắc là 120 phút đối với cả Cr(VI), Ni(II); điều chỉnh mẫu nước thải ở pH = 1,0 đối với Cr(VI), pH = 5 đối với Ni(II). Xác định lại nồng độ Cr(VI), Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ một lần.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ
3.1.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ
Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano Fe3O4, TW và TW: Fe3O4 chế tạo được trình bày trong hình 3.1, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu oxit nano Fe3O4 được trình bày trong hình 3.2.
Hình 3.2: Ảnh TEM của vật liệu oxit Fe3O4
Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM) của bã chè, oxit nano Fe3O4, TW: Fe3O4 chế tạo được trình bày trong hình 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7.
Hình 3.4: Ảnh SEM của oxit nano Fe3O4
Hình 3.5: Ảnh SEM của bã chè
phủ oxit nano Fe3O4
Hình 3.6: Ảnh SEM của VLHP bã chè
phủ oxit nano Fe3O4 sau khi hấp phụ
Cr(VI)
Hình 3.7: Ảnh SEM của VLHP bã chè
phủ oxit nano Fe3O4 sau khi hấp phụ
Nhận xét:
Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của oxit sắt chế tạo được cho thấy trên giản đồ XRD chỉ có pha của oxit Fe3O4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu oxit Fe3O4 chế tạo có dạng hình cầu tương đối đồng đều, kích thước cỡ 9-14 nm. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy bề mặt bã chè có hình dạng xốp. Hình 3.5 cho thấy oxit nano Fe3O4 đã phủ lên trên bề mặt bã chè.Sau khi hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bề mặt VLHP đã trở lên mịn (hình 3.6 và 3.7). Điều này chứng tỏ Cr(VI), Ni(II) đã hấp phụ lên trên bề mặt VLHP. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu bã chè là 0,3394 m²/g, bã chè phủ oxit nano Fe3O4 tối ưu xác định theo phương pháp BET là 4,3525 m²/g (xem phần phụ lục). Điều này chứng tỏ oxit nano Fe3O4 phủ lên trên bề mặt bã chè đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR) của bã chè, Fe3O4, VLHP
Kết quả chụp phổ hồng ngoại của oxit nano Fe3O4, TW và TW: Fe3O4 chế tạo được trình bày trong hình 3.8, 3.9, 3.10.
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của bã chè (TW) Hình 3.8 : Phổ hồn g ngo ại của bã c hè (T W)
Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của oxit nano Fe3O4 Hình 3.9 : Phổ hồn g ngo ại của ox it n ano Fe 3 O4
Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của vật liệu bã chè phủ oxit nano Fe3O4 Hình 3.10: Phổ h ồng ngo ại của vật l iệ u bã chè ph ủ ox it nano Fe 3 O4
Phân tích quang phổ hồng ngoại của bã chè cho thấy vân phổ rộng ở 3413,42cm-1, đại diện cho nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2925, 79 cm-1
cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1731,35 cm-1
có một vân phổ có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Dải hấp thụ có tần số từ 1657,12 cm-1 tương ứng với sự hấp thụ của nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH2. Các vân phổ quan sát thấy ở 1534,35 cm-1 tương ứng với nhóm amin bậc hai. Sự hấp thụ của nhóm CH3 đối xứng được chỉ ra tại vân phổ 1374,46 cm-1. Vân phổ quan sát thấy ở 1060,41 cm-1
có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm C -O [19, 21].
Khi so sánh phổ hồng ngoại bã chè và bã chè phủ oxit nano Fe3O4 trong hình 3.8 và 3.10 thấy một số vân phổ đã bị thay đổi biến mất và xuất hiện trên bề mặt VLHP bã chè phủ oxit nano Fe3O4. Vân phổ xuất hiện trên bề mặt bã chè phủ oxit nano Fe3O4 được phát hiện tại các tần số 2862,18 1641,29; 1371,19 và 1023,11 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm C- H no, C = O, hợp chất thơm nitro và nhóm -C-C-. Vân phổ mới xuất hiện tại tần số 627,7 và 524,67 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm Fe-O. Do đó, có thể nói rằng các loại nhóm chức trên có khả năng tham gia vào liên kết với ion kim loại và bã chè đã được phủ oxit nano Fe3O4 [20, 23].
3.2. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II) và Cr(VI) 3.2.1. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II)
Kết quả xây dựng đường chuẩn Ni(II) được thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.11
Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của vật liệ u bã chè phủ oxit nano F e3 O4
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Ni(II) Tên mẫu Nồng độ (mg/L) A ĐƯỜNG CHUẨN Ni y = 0.1356x + 0.0064 R2 = 0.9993 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 C(g/l) A Hình 3.11: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Ni(II) Mẫu trắng 0,0 0,000 Mẫu 1 0,2 0,0382 Mẫu 2 0,4 0,0624 Mẫu 3 0,8 0,1155 Mẫu 4 1,0 0,1417 Mẫu 5 1,2 0,1683 Mẫu 6 1,4 0,1980 Mẫu 7 1,6 0,2239 Mẫu 8 1,8 0,2502 Mẫu 9 2,0 0,2783 Mẫu 10 2,4 0,3300
3.2.2. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Cr(VI)
Kết quả xây dựng đường chuẩn Cr(VI) được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.12.
Bảng 3.2: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI) Tên mẫu Nồng độ (mg/L) A y = 0.3023x - 0.0186 R2 = 0.9989 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 1 2 3 4 5 6 C (mg/l) A Hình 3.12: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) Mẫu trắng 0,00 0,000 Mẫu 1 0,1 0,016 Mẫu 2 0,2 0,065 Mẫu 3 1,0 0,270 Mẫu 4 2,0 0,560 Mẫu 5 5,0 1,505
3.3. Điểm đẳng điện của VLHP
Kết quả xác định điểm đẳng điện của TW: Fe3O4, oxit nano Fe3O4, TW, được chỉ ra ở hình 3.13 và bảng 3.3. -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Fe3O4-TW Fe3O4 TW
Hình 3.13: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TW: Fe3O4, oxit nano Fe3O4, TW
Nhận xét:
Từ kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.13 cho thấy điểm đẳng điện của của vật liệu TW: Fe3O4bằng 6,56, điểm đẳng điện của oxit nano Fe3O4 bằng 6,33 và của bã chè bằng 5,93. Điều này cho thấy khi pH < pHpzc thì bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện tích dương, khi pH > pHpzc thì bề mặt VLHP sẽ tích điện tích âm.
Bảng 3.3: Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP Vật liệu pHi pHf ΔpH = pHi - pHf TW: Fe3O4 2,06 2,45 -0,39 2,96 5,68 -2,72 4,08 6,45 -2,37 5,07 6,8 -1,73 5,99 6,8 -0,81 6,99 6,56 0,43 8,15 6,37 1,78 9,07 6,51 2,56 9,96 7,69 2,27 11,00 8,10 2,90 11,97 11,59 0,38 Fe3O4 2,06 2,27 -0,21 2,96 5,4 -2,44 4,08 5,89 -1,81 5,07 6,31 -1,24 5,99 6,43 -0,44 6,99 6,33 0,66 8,15 6,62 1,53 9,07 6,63 2,44 9,96 7,75 2,21 11,00 8,26 2,74 11,97 11,77 0,20 TW 2,06 2,07 -0,01