1. 4 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng
1.7. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè
Trong nước việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ chưa có công trình nghiên cứu nào được công bô. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lý môi trường. Nghiên cứu này gồm hai mảng lớn là: khả năng hấp phụ của bã chè chưa biến tính và khả năng hấp phụ của bã chè biến tính. Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu sau:
1.7.1. Bã chè chƣa biến tính
Battacharyya và cộng sự [18] dựa trên lượng bã thải chè lớn phát sinh từ các hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được nghiên cứu gần đây. Cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/L.
N. Nasuha và cộng sự[23] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nước của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50- 500mg /L), pH 3-12, khối lượng vật liệu hấp phụ (0,05-1 g) và nhiệt độ ( 30-50◦C) . Các kết quả ở trạng thái cân bằng được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Trong đó sự hấp thụ được mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ đơn lớp tối đa tìm thấy là 147,154 và 156,000mg/g tương ứng ở 30, 40 và 50°C. Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ bậc 2 và khuếch tán trong hạt đã được sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ. Kết quả thực nghiệm cho thấy phương trình động học bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả sự hấp phụ này với hệ số tương quan R2
> 0,99. Từ đó cho thấy chất thải chè có tiềm năng lớn để được sử dụng như vật liệu hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ metylen xanh. Nghiên cứu này xuất phát từ thực tế ở Malaysia trong khi thu hoạch chè phát sinh lượng rất lớn các phần phụ phẩm như cành, thân hay lá chè già…Ước tính hơn 10.000 tấn chất thải chè được tạo ra mỗi năm.
N. Nasuh a và cộng sự [18] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metyle n xanh (MB) từ dung dịch nước của
Ngoài ra, từ thực tế đó nhóm nghiên cứu trên cũng đã nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lá chè. Trong nghiên cứu này, lá chè đã được sử dụng như một vật liệu hấp phụ mới và chi phí thấp cho các thuốc nhuộm cation (metylen xanh). Tiến hành hấp phụ ở 30°C. Các kết quả thử nghiệm được phân tích bằng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Trong đó, các kết quả được mô tả tốt nhất theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và khả năng hấp phụ đơn lớp được tìm thấy là 300,052 mg/g. Kết quả cho thấy lá chè là chất thải có tiềm năng được sử dụng như một vật liệu hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ metylen xanh từ dung dịch nước của nó
Md. Tamez Uddin và cộng sự [19] dựa trên lượng bã chè lớn phát sinh từ các hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được nghiên cứu gần đây. Cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/L.
N. Dizadji và cộng sự [21] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ đồng và crom bởi bã chè trong các dung dịch nước của nó tại các giá trị khác nhau của pH. Trong các thí nghiệm sự hấp phụ tốt nhất xảy ra trong dung dịch nước nitrat đồng ngậm nước ở khoảng pH 5-6. Tương tự như vậy hấp phụ tối đa trong dung dịch kali cromat là ở pH 2-3. Dung lượng hấp phụ cực đại của Cu(II) là 60 mg/g ở pH = 5, dung lượng hấp phụ cực đại của Cr(VI) là 19 mg/g ở pH = 2. Các dữ liệu thu được ở trạng thái cân bằng được mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả cũng cho thấy sự hấp phụ này tuân theo động học hấp phụ bậc 2 với R2
> 0,99 cho ion Cu (II) và Cr (VI).
1.7.2. Bã chè biến tính
Một số nhà nghiên cứu đã nói rằng bã chè có thể được sử dụng như vật liệu hấp phụ Cu (II), Cd (II) , Pb (II) , Zn (II), Cr(VI), Ni(II).... Tuy nhiên, tỷ lệ loại bỏ các ion kim loại có thể được cải thiện bằng bã chè biến tính. Một số nghiên cứu đã báo cáo rằng bã chè biến tính có tiềm năng rất tốt cho việc loại bỏ các ion kim loại.
Tác giả Xiaoping Yang [25] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến tính bằng kiềm như một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb (II) từ dung dịch nước.
Nghiên cứu so sánh cho thấy tỷ lệ loại bỏ Pb (II) trên bã chè biến tính bằng kiềm cao hơn đáng kể so với trên bã chè chưa biến tính. Nghiên cứu cho thấy rằng pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hấp phụ Pb (II) và pH tối ưu là khoảng 4,5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 90 phút, quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2. Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 64,10 mg/g ở 25°C.
Tác giả P. Panneerselvam [22] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni (II) từ dung dịch nước bởi bã chè biến tính bằng Fe3O4.Những yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp phụ chẳng hạn như thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ, khối lượng vật liệu hấp phụ và nhiệt độ đã đuợc nghiên cứu . Giá trị của hằng số tốc độ đã được tìm thấy là 1,90 x 10-2
min-1 tại nồng độ Ni (II) là 100 mg/L và ở 303K. Hiệu suất hấp phụ giảm từ 99% xuống còn 87% khi tăng nồng độ Ni (II) trong dung dịch từ 50 đến 100 mg/L . Nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất hấp thụ Ni (II) tăng khi tăng nhiệt độ từ 303- 323K và dung lượng hấp phụ cực đại là 38,3 mg/g.
Ngoài ra, người ta còn có thể sử dụng bã chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [20,24]. Như tác giả M. Auta, B.H. Hameed [20] đã chế tạo bã chè thành than hoạt tính sử dụng để hấp thụ của phẩm nhuộm AB25. Nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố như nồng độ ban đầu nhuộm (50-350 mg /L), nhiệt độ (30, 40, 50°C), thời gian tiếp xúc và giá trị pH ban đầu (2-12 ). Đã mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Temkin và Dubinin -Radushkevich (D -R ). Kết quả cho thấy sự hấp thụ của thuốc nhuộm trên AB25 được tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và đã tính được dung lượng hấp phụ tối đa là 203,34 mg /g .
1.8. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sản phẩm 1.8.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg .
n = 2d.sin (1.23) Trong đó:
- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3… - : chiều dài bước sóng tia X
- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen phân tích cấu trúc vật liệu được tiến hành trên thiết bị Siemen D5000 Difractometer tại Viện Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
1.8.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
“Hiển vi điện tử truyền qua” (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên
được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Trên hình 1.5 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua. Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự, chiếu một chùm electron lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ
2
phương tiện để phân tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn 2
m ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.
Phương pháp TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được chụp ở Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương -Hà Nội.
Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua
1.8.3. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:
0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m Trong đó: - V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.
- C là hằng số BET.
- V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số C >
Nguồn cấp electron Màn hình hiển thị Ảnh
Thấu kính hội tụ Mẫu
1. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt được đo tại Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
1.8.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết). Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp phụ) được tính theo công thức Bohr:
ΔE = hν
Trong đó, ΔE là biến thiên năng lượng, h là hằng số Planck, ν là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian).
Phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn độ hấp thụ A trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 - 400cm-1). Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650cm-1. Vùng phổ từ 4000 - 1500cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thu của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1
chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1
chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm - NH2. Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O. và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C. .. nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động.
Phổ IR được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact - 410 ( Germany). Viện Hoá học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
1.8.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.
Chương 2
THỰC NGHIỆM 2.1.1. Thiết bị
Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), máy lắc, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lọ
, ủy tinh...
Nước cất hai lần, cồn tuyệt đối (>99%), FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, NiSO4.6H2O, K2Cr2O7, NH3 25%, H3PO4 85%, Br2 bão hòa, H2SO41 :1, 1,5 - điphenylcarbazide, đimetylglyoxim. Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
từ bã chè phủ oxit nano Fe3O4 (VLHP)
* Chế tạo oxit nano Fe3O4
Nhiều phương pháp đã được sử dụng để tạo ra các hạt nano oxít sắt từ tính như: đồng kết tủa, vi nhũ tương, thủy nhiệt... Trong những phương pháp này chúng tôi đã lựa chọn phương pháp đồng kết tủa vì đây là một phương pháp đơn giản, cho